不同活性自由基聚合方法的优势和劣势PPT课件
合集下载
单电子转移活性自由基聚合进展ppt课件
“活性”/可控自由基聚 合 （1980s） ◆分子量可控，分子量分布窄； ◆可以制备结构可控的聚合物； ◆可以进行聚合物分子设计。
●聚合条件苛刻、单体面窄； ●对极性基团敏感等。
活性自由基聚合技术的应用
• 成分
均聚物 嵌段共聚物 无规共聚物 梯度共聚物
结构
线型聚合物 星形聚合物 梳状聚合物 网状聚合物
SET-LRP 聚合条件
引发剂
SET-LRP 聚合条件
• 溶剂
强极性溶剂：DMSO、DMF、H2O、methanol, ethanol, Ionic Liquids
SET-LRP 聚合条件
• 金属铜
SET-LRP 聚合条件
• 铜粉、铜丝对聚合行为的影响
SET-LRP 聚合条件
• 配体
常规的ATRP配体大都适合于该体系中，如： Bpy, TREN, Me6-TREN, TMEDA, PMDETA HMTETA
(4) 容易得到高分子量的聚合物，最高可达106 g/mol;
(5)适用单体广，苯乙烯、(甲基) 丙烯酸酯、低活性的氯乙烯等 (6) 未除去阻剂,聚合也能顺利进行.
Percec, V.; Guliashvili, T.; et al. J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 14156-14165. Rosen, B. M.; Percec, V.; Chem. Rev. 2009, 109, 5089-5119.
单电子转移活性自由基聚合进 展
• 自由基聚合的特点：
◆单体适用面广泛； ◆聚合工艺简单； ◆可以在多种场合进行聚合（本体、溶液、悬浮、 乳液等）； ◆聚合不可控（分子量分布宽，分子量和结构不 可控，易支化、交联）：
《自由基聚合机理》PPT课件
24
（4）链转移反应
• 向单体转移 • 向溶剂（或分子量调节剂）转移 • 向引发剂转移 • 向大分子转移
25
[1] 向单体转移
.
CH2 CH + CH2 = CH
X
X
.
CH2 CH + CH2 = C
X
X
.
CH = CH + CH3 CH
X
X
[2] 向溶剂（或分子量调节剂）转移
.
CH2 CH + YZ X
《自由基聚合机理》PPT 课件
3.2.1 自由基的活性与反应
• 只要存在有未成对电子（孤电子），都 可构成自由基
• 如果只有一个未成对电子，称为单（自 由）基
• 有两个未成对电子时，称为双（自由） 基
2
各种自由基
• 原子自由基 • 分子自由基 • 离子自由基
• 电中性的化合物残基
3
自由基产生的方式
15
单体分子
单体自由基
.
R +M
.
RM
. RM 单体自由基
• 初级自由基与单体加成，生成单体自由基 • 打开烯类单体的π键、生成σ键的过程，
是放热反应
• 反应活化能较低，约20～34kJ/mol • 反应速率常数很大，是非常快的反应。
16
(2) 链增长反应
17
头－尾结构 头－头结构 尾－尾结构
与活化能各不相同
常数与活化能基本都相同
聚合度不随聚合时间变化 分子量逐步增大，需要较长 的时间，聚合物分子量较小
没有聚合度递增的中间产物 所有的单体均参加反应
延长时间提高转化率，不大 延长时间提高产物的分子量，
影响分子量
活性自由基聚合讲解
17
目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物， 可分为热分解和光分解两种。
热引发转移终止剂：主要为是C－C键的对称六取 代乙烷类化合物。其中，又以1, 2-二取代的四苯基乙 烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四 苯基丁二腈TPSTN，五苯基乙烷PPE，四（对－甲氧 基）苯基丁二腈TMPSTN，l,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧 基乙烷TPPE和1,1,2,2-四苯基-l,2-二（三甲基硅氧基） 乙烷（TPSTE）等。
R R' + n M
R [ M ]n R'
16
根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视 为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反 应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎 片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件 的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成 单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计 之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能 于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。
C2H5 S
CH2 SCN C2H5 S C2H5
多官能度
C2H5
常用光引发转移终止剂结构式
NCS CH2
CH2 SCN C2H5
C2H5
H2
NCS
C
C2H5 S
C2H5
NCS
C
H2
C2H5
S
易断链
C2H5
H2
C
SCN
S
C2H5
C2H5
C
SCN
H2
S
C2H5
22
适用的单体
Iniferter技术不仅可以用于苯乙烯St和甲基丙烯酸
20
单官能度
目前已发现很多可作为引发转移终止剂的化合物， 可分为热分解和光分解两种。
热引发转移终止剂：主要为是C－C键的对称六取 代乙烷类化合物。其中，又以1, 2-二取代的四苯基乙 烷衍生物居多，其通式如下图所示。主要品种包括四 苯基丁二腈TPSTN，五苯基乙烷PPE，四（对－甲氧 基）苯基丁二腈TMPSTN，l,1,2,2-四苯基-1,2-二苯氧 基乙烷TPPE和1,1,2,2-四苯基-l,2-二（三甲基硅氧基） 乙烷（TPSTE）等。
R R' + n M
R [ M ]n R'
16
根据以上反应机理，可将自由基聚合简单地视 为单体分子向引发剂分子中R－R’键的连续插入反 应，得到聚合产物的结构特征是两端带有引发剂碎 片。Otsu等由此得到启示，若能找到满足上述条件 的合适引发剂，则可通过自由基聚合很容易地合成 单官能或双官能聚合物，进而达到聚合物结构设计 之目的。由于该引发剂集引发、转移和终止等功能 于一体，故称之为引发转移终止剂（iniferter）。
C2H5 S
CH2 SCN C2H5 S C2H5
多官能度
C2H5
常用光引发转移终止剂结构式
NCS CH2
CH2 SCN C2H5
C2H5
H2
NCS
C
C2H5 S
C2H5
NCS
C
H2
C2H5
S
易断链
C2H5
H2
C
SCN
S
C2H5
C2H5
C
SCN
H2
S
C2H5
22
适用的单体
Iniferter技术不仅可以用于苯乙烯St和甲基丙烯酸
20
单官能度
活性自由基聚合
活性自由基聚合可以用于高分子 材料的改性，通过引入功能性基 团或改变高分子链结构，提高高
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。
活性可控自由基聚合反应.ppt
C2H5 NCS CH2
C2H5 S
多官能度
C2H5
常用光引发转移终止剂结构式
NCS CH2
CH2 SCN C2H5
CH2 SCN C2H5 S C2H5
沈家骢等研究了N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸苄酯（BDC）引 发苯乙烯的光聚合反应，不仅对聚合反应机理进行了研究，还将 BDC引发得到的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺，扩链合成苯乙烯－丙烯酰 胺两亲性嵌段共聚物。用苯乙烯－二乙烯基苯－对氯甲基苯乙烯三 元共聚得到的可溶性含氯聚合乙烯微凝胶和二乙基二硫代氨基甲酸 钠反应，在微凝胶中引入iniferter结构，用其继续引发苯乙烯聚合 制备了星型聚苯乙烯。
1.5.1 实现活性/可控自由基聚合的策略 传统的自由基聚合链增长和链终止对自由基的浓度分别是
一级反应和二级反应：
Rp = kp[P][M]
Rt = kt[P·][P·]= kt[P·]2
Rt/Rp = (kt[P·])/ kp[M]
式中Rp，Rt，kp，kt，[P·]和[M]分别是链增长速率、链终 止速率、链增长速率常数、链终止速率常数、自由基瞬时浓度
CH3 CH3 CH3 CH3
多多官官能能度度
ZCZS2CCSH22CH2 CH2CSC2HZ2CS2Z ZCZS2CCSH22CH2 CH2CSC2HZ2CS2Z
ZCS2CH2 ZCSCH22CCHCS2H2Z2CS2CZH2CCSH2Z2CS2Z ZCS2CH2 ZCS2CHC2H2CS2Z CH2CS2Z
丘坤元等合成了2-（N,N’-二乙基二硫代氨基甲酰氧基）乙酰对甲苯 胺、N,N’-二乙基二硫代氨基甲酸酯、2-（N,N’-二乙基二硫代氨基 甲酰氧基）乙酸苄酯等一系列光引发转移终止剂，并进行了均聚和 嵌段共聚的研究。丘坤元等发现2,3-二氰基-2,3-二（对-N,N’-二乙基 二硫代氨基甲酸酯甲基）苯基丁二酸二乙酯（DDDCS）作为引发 转移终止剂，不仅可以热引发MMA和St苯乙烯聚合，也可以光引 发St聚合，所得聚合物可作为大分子引发剂用于合成嵌段共聚物。 Ishizu等用两亲性（4-氰基-4-二乙基二硫代氨基甲酸基）戊酸 （CDPA）为引发转移终止剂在甲醇中成功地进行了紫外光引发丙 烯酸和甲基丙烯酸的可控/“活性”聚合。
《自由基聚合》课件
04
自由基聚合的挑战与解决方案
聚合反应控制问题
总结词
聚合反应速度和分子量控制
详细描述
自由基聚合过程中，聚合反应速度和分子量控制是关键挑战。由于自由基聚合反应速度快，易产生聚合物分子量 分布过宽的问题。
聚合物分子量分布问题
总结词
聚合物分子量分布的调节
详细描述
聚合物分子量分布问题是自由基聚合中常见的挑战之一。为了获得窄分子量分布的聚合物，可以采用 控制引发剂和链增长剂的浓度、选择适当的反应温度和时间等方法。
功能化聚合物
利用自由基聚合的灵活性，合成具有特定功能和 用途的聚合合物材料，用于生物医学 领域，如药物传递、组织工程和生物传感器等。
绿色化学的发展
环保型自由基聚合
研究和发展环境友好的自由基聚合方 法，减少或消除对环境的负面影响。
循环利用
自由基聚合
目录
• 自由基聚合简介 • 自由基聚合反应 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的挑战与解决方案 • 未来展望
01
自由基聚合简介
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物合成 方法，通过引发剂引发单体聚合形成 高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速度和较 低的反应活化能，适用于多种单体， 可通过调节反应条件控制聚合物的分 子量和分子量分布。
自由基聚合的重要性
工业应用
自由基聚合在工业上广泛应用于合成塑料、橡胶、涂料、粘 合剂等高分子材料，是现代工业不可或缺的重要技术之一。
科学研究
自由基聚合对于高分子科学、化学工程、材料科学等领域的 研究具有重要的意义，为新材料的开发和应用提供了理论基 础和实践指导。
自由基聚合的原理
引发阶段
高分子化学3 自由基聚合(共161张PPT)
10
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
第三章 自由基聚合
名称 乙烯 丙烯 正丁烯 异丁烯 丁二烯 异戊二烯 氯丁二烯 苯乙烯 α-苯乙烯 氯乙烯 偏二氯乙烯
表2—1 常见烯类单体的聚合类型
单体 分子式
CH2=CH2 CH2=CHCH3 CH2=CHCH2CH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C(CH3)CH=CH2 CH2=CClCH=CH2 CH2=CHC6H5 CH2=C(CH3)C6H5 CH2=CHCl CH2=CCl2
CH2=CHF CF2=CF2 CF2=CFCF3 CH2=CF2 CH2=CH—OR CH2=CHOCOCH3 CH2=CHCOOCH3 CH=C(CH3)COOCH3
CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHNO2
自由基 ⊕ ⊕ ⊕ ⊕
⊕ ⊕ ⊕ ⊕
聚合类型 阴离子 阳离子
⊕
+ + + ⊕ ⊕
6
第三章 自由基聚合
1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强
，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。
含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基的丁 二烯均可进行阳离子聚合。
结论：
含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子 能力较强，可进行阳离子聚合。
7
第三章 自由基聚合
（2）共轭效应
共轭效应也是聚合热降低。苯乙烯（－69.9kJ/mol）、丁二烯（－
72.8kJ/mol）、异戊二烯（－74.5kJ/mol）、丙烯腈（－72.4kJ/mol ）都是共轭单体，因此聚合热都降低。
丙烯酸（－66.9kJ/mol）、丙烯酸甲酯（－78.7kJ/mol）也有一定共 轭效应，聚合热也有所降低。
原子转移自由基聚合-ATRP ppt课件
向单体转移
或
ppt课件
6
2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。 自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则
成二级反应，如能降低自由基的浓度[M·]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。
实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中 引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物 种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
络合反应 (Complexation, Formation of Catalyst)
Mtn + L
MtnL
引发反应 (Intiation Reaction)
R-X + MtnL
R + XMtn+1L
+M
ki + M
R-M-X + MtnL 增长反应 (Propagation)
R-Mn-X + MtnL
如果用带有另一种官能团Z(如－OH、－COOH 、－CH＝ CH2)的有机卤化物作为引发剂，则100%的聚合物末端带上官能 团Z。
如用2-氯醋酸乙烯作为引发剂引发苯乙烯聚合，得到的聚 合物末端带有醋酸乙烯单元，这是一种大分子单体，可用于制 备接枝共聚物。 如果Z是标记基团的话，可很方便地制备出各 种标记聚合物，供物理化学研究使用。
ppt课件
放热反应，所需活化能低
3
1. 自由基聚合
（2）链增长：快增长 引发阶段形成的单体自由基迅速、不断地和单体分子加成， 其加成产物称做链自由基，每加成一次，链自由基就增长一个 链 节，增长着的链自由基也称为大分子活性链。链增长反应可 简写 为：
放出大量聚合热； 反应所需活化能低
或
ppt课件
6
2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念 不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。 自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则
成二级反应，如能降低自由基的浓度[M·]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。
实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中 引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物 种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
络合反应 (Complexation, Formation of Catalyst)
Mtn + L
MtnL
引发反应 (Intiation Reaction)
R-X + MtnL
R + XMtn+1L
+M
ki + M
R-M-X + MtnL 增长反应 (Propagation)
R-Mn-X + MtnL
如果用带有另一种官能团Z(如－OH、－COOH 、－CH＝ CH2)的有机卤化物作为引发剂，则100%的聚合物末端带上官能 团Z。
如用2-氯醋酸乙烯作为引发剂引发苯乙烯聚合，得到的聚 合物末端带有醋酸乙烯单元，这是一种大分子单体，可用于制 备接枝共聚物。 如果Z是标记基团的话，可很方便地制备出各 种标记聚合物，供物理化学研究使用。
ppt课件
放热反应，所需活化能低
3
1. 自由基聚合
（2）链增长：快增长 引发阶段形成的单体自由基迅速、不断地和单体分子加成， 其加成产物称做链自由基，每加成一次，链自由基就增长一个 链 节，增长着的链自由基也称为大分子活性链。链增长反应可 简写 为：
放出大量聚合热； 反应所需活化能低
不同活性自由基聚合方法的优势和劣势
• 3).可逆形成稳定高价自由基
引发转移终止剂法（Inferter）
• 引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中 同时起到引发、转移和终止作用的一类化 合物， • 一般可分为热分解和光分解两种类型
作用机理
• 光分解和热分解的产物比较稳定，可与增 长自由基偶合终止，或向引发转移终止剂 转移，形成休眠种。休眠种逆分解成增长 自由基，继续与单体加成而增长，如此反 复，聚合度不断增加。
• 优势：可聚合单体多，方便制备接枝和嵌 段共聚物。许多新颖结构的引发转移终止 剂被合成并用于制备端基功能化聚合物、 遥抓聚合物、大分子单体及接枝和嵌段聚 合物。 • 劣势：其聚合过程控制不是很好，所得聚 合物的相对分子质量与理论值偏差较大， 相对分子质量分布较宽。
稳定自由基法（SFRP）
• 作用机制 在聚合反应体系中加入一种量可以人为控 制的反应物X，反应物不能引发单体聚合及 发生其它类型反应，但可与活性种迅速作 用生成休眠种，如果减活及活化转换速率 很快，在活性种浓度很低情况下，聚合物 分子量将由休眠种浓度决定。（将X称为稳 定自由基）
不同活性自由基聚合方法的优势和劣势
制作人： 张小婷、邹建梅、甘启敏、 沈岸丽、彭兰
Hale Waihona Puke 可控/“活性”自由基聚合的主要方法
• 1).共价休眠种的可逆均裂:引发转移终止剂法（Inferter） 和稳定自由基法（SFRP）、原子转移自由基聚合（ATRP）
• 2).再生转移:可逆加成-断裂转移自由基聚合（RAFT）
谢谢
• 优势：提高链引发的速率，可制成分子量 分布很窄的聚合物。 • 劣势：适用单体少，分子设计范围有 限，且价格昂贵，难以工业化。
可逆加成—断裂链转移（RAFT）
• 作用机制 在传统聚合中，不可逆链转移反应导致 链自由基永远失活变成死的大分子。如果 加入链转移常数高的特种链转移剂，有可 能实现可逆加成—断裂链转移活性自由基 聚合。其关键是找到高链转移常数的链转 移剂双硫酯（RAFT试剂）。
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
6
• 优势：提高链引发的速率，可制成分子量 分布很窄的聚合物。
• 劣势：适用单体少，分子设计范围有 限，且价格昂贵，难以工业化。
7
可逆加成—断裂链转移（RAFT）
• 作用机制 在传统聚合中，不可逆链转移反应导致
链自由基永远失活变成死的大分子。如果 加入链转移常数高的特种链转移剂，有可 能实现可逆加成—断裂链转移活性自由基 聚合。其关键是找到高链转移常数的链转 移剂双硫酯（RAFT试剂）。
不同活性自由基聚合方法的优势和劣势
制作人： 张小婷、邹建梅、甘启敏、 沈岸丽、彭兰
1
可控/“活性”自由基聚合的主要方法
• 1).共价休眠种的可逆均裂:引发转移终止剂法（Inferter） 和稳定自由基法（SFRP）、原子转移自由基聚合（ATRP）
• 2).再生转移:可逆加成-断裂转移自由基聚合（RAFT）
• 3).可逆形成稳定高价自由基
2
引发转移终止剂法（Inferter）
• 引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中 同时起到引发、转移和终止作用的一类化 合物，
• 一般可分为热分解和光分解两解的产物比较稳定，可与增 长自由基偶合终止，或向引发转移终止剂 转移，形成休眠种。休眠种逆分解成增长 自由基，继续与单体加成而增长，如此反 复，聚合度不断增加。
10
• 优势：使用单体范围宽，聚合条件温和工 艺简单，分子设计能力强，可以合成接枝、 嵌段、星形、超支化及端基功能聚合物
• 劣势：烷基卤化物对人体有较大毒害，低 氧化态的过渡金属复合物易被空气 氧化， 储存困难，价高，不易制的和处理；过渡 金属催化剂的除去有一定难度，需要使用 较大量的催化剂来加速反应却不能提高分 子量，对反应体系的PH值较敏感。
8
• 优势：单体范围广，包括苯乙烯类、丙烯 酸酯类、乙烯基单体；分子设计能力强， 用来制备镶嵌、接枝、星形共聚物
• 劣势：双硫酯制备过程较复杂
9
原子转移自由基聚合（ATRP）
• 作用机制 以过度金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转
移，包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物， 再从过渡金属络合物转移至自由基到反复循环的 原子转移过程，伴随着自由基活性种和大分子有 机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑 制着自由基活性种较低的浓度，减少增长链自由 基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合物反应 得到有效控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷与单 体中的C=C键加成，加成物种C-X键断裂产生自 由基引发聚合。
11
谢谢
12
个人观点供参考，欢迎讨论！
4
• 优势：可聚合单体多，方便制备接枝和嵌 段共聚物。许多新颖结构的引发转移终止 剂被合成并用于制备端基功能化聚合物、 遥抓聚合物、大分子单体及接枝和嵌段聚 合物。
• 劣势：其聚合过程控制不是很好，所得聚 合物的相对分子质量与理论值偏差较大， 相对分子质量分布较宽。
5
稳定自由基法（SFRP）
• 作用机制 在聚合反应体系中加入一种量可以人为控 制的反应物X，反应物不能引发单体聚合及 发生其它类型反应，但可与活性种迅速作 用生成休眠种，如果减活及活化转换速率 很快，在活性种浓度很低情况下，聚合物 分子量将由休眠种浓度决定。（将X称为稳 定自由基）
• 优势：提高链引发的速率，可制成分子量 分布很窄的聚合物。
• 劣势：适用单体少，分子设计范围有 限，且价格昂贵，难以工业化。
7
可逆加成—断裂链转移（RAFT）
• 作用机制 在传统聚合中，不可逆链转移反应导致
链自由基永远失活变成死的大分子。如果 加入链转移常数高的特种链转移剂，有可 能实现可逆加成—断裂链转移活性自由基 聚合。其关键是找到高链转移常数的链转 移剂双硫酯（RAFT试剂）。
不同活性自由基聚合方法的优势和劣势
制作人： 张小婷、邹建梅、甘启敏、 沈岸丽、彭兰
1
可控/“活性”自由基聚合的主要方法
• 1).共价休眠种的可逆均裂:引发转移终止剂法（Inferter） 和稳定自由基法（SFRP）、原子转移自由基聚合（ATRP）
• 2).再生转移:可逆加成-断裂转移自由基聚合（RAFT）
• 3).可逆形成稳定高价自由基
2
引发转移终止剂法（Inferter）
• 引发转移终止剂是指在自由基聚合过程中 同时起到引发、转移和终止作用的一类化 合物，
• 一般可分为热分解和光分解两解的产物比较稳定，可与增 长自由基偶合终止，或向引发转移终止剂 转移，形成休眠种。休眠种逆分解成增长 自由基，继续与单体加成而增长，如此反 复，聚合度不断增加。
10
• 优势：使用单体范围宽，聚合条件温和工 艺简单，分子设计能力强，可以合成接枝、 嵌段、星形、超支化及端基功能聚合物
• 劣势：烷基卤化物对人体有较大毒害，低 氧化态的过渡金属复合物易被空气 氧化， 储存困难，价高，不易制的和处理；过渡 金属催化剂的除去有一定难度，需要使用 较大量的催化剂来加速反应却不能提高分 子量，对反应体系的PH值较敏感。
8
• 优势：单体范围广，包括苯乙烯类、丙烯 酸酯类、乙烯基单体；分子设计能力强， 用来制备镶嵌、接枝、星形共聚物
• 劣势：双硫酯制备过程较复杂
9
原子转移自由基聚合（ATRP）
• 作用机制 以过度金属作为催化剂，使卤原子实现可逆转
移，包括卤原子从烷基卤化物到过渡金属络合物， 再从过渡金属络合物转移至自由基到反复循环的 原子转移过程，伴随着自由基活性种和大分子有 机卤化物休眠种之间的可逆转换平衡反应，并抑 制着自由基活性种较低的浓度，减少增长链自由 基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合物反应 得到有效控制。ATRP的核心是引发剂卤代烷与单 体中的C=C键加成，加成物种C-X键断裂产生自 由基引发聚合。
11
谢谢
12
个人观点供参考，欢迎讨论！
4
• 优势：可聚合单体多，方便制备接枝和嵌 段共聚物。许多新颖结构的引发转移终止 剂被合成并用于制备端基功能化聚合物、 遥抓聚合物、大分子单体及接枝和嵌段聚 合物。
• 劣势：其聚合过程控制不是很好，所得聚 合物的相对分子质量与理论值偏差较大， 相对分子质量分布较宽。
5
稳定自由基法（SFRP）
• 作用机制 在聚合反应体系中加入一种量可以人为控 制的反应物X，反应物不能引发单体聚合及 发生其它类型反应，但可与活性种迅速作 用生成休眠种，如果减活及活化转换速率 很快，在活性种浓度很低情况下，聚合物 分子量将由休眠种浓度决定。（将X称为稳 定自由基）