对热力学定律的认识

对热力学定律的认识

应用化学201201姓名：XXX 学号：2012XXXX 热物理学是整个物理学理论的四大柱石之一，热力学是热学理论的一个重要组成部分，也就是热现象的宏观理论。热力学主要是从宏观角度出发按能量转化的观点来研究物质的热性质，热现象和热现象所服从的规律。它揭示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律。热力学是总结物质的宏观现象而得到的热学理论，不涉及物质的微观结构和微观粒子的相互作用，具有高度的可靠性和普遍性，无论是在热力学理论中或在热工技术中，都有重要的作用。

热力学定律是描述物理学中热学规律的定律，包括热力学第零定律、热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律。其中热力学第零定律又叫热平衡定律，这是因为热力学第一、第二定律发现后才认识到这一规律的重要性；热力学第一定律即能量守恒定律；热力学第二定律有多种表述，也叫熵增加原理。

1 热力学第零定律

如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡(温度相同)，则它们彼此也必定处于热平衡。这一结论称做“热力学第零定律”。

热力学第零定律的重要性在于它给出了温度的定义和温度的测量方法。

定律中所说的热力学系统是指由大量分子、原子组成的物体或物体系。它为建立温度概念提供了实验基础。这个定律反映出：处在同一热平衡状态的所有的热力学系统都具有一个共同的宏观特征，这一特征是由这些互为热平衡系统的状态所决定的一个数值相等的状态函数，这个状态函数被定义为温度。而温度相等是热平衡之必要的条件。

热力学中以热平衡概念为基础对温度作出定义的定律，通常表述为：与第三个系统处于热平衡状态的两个系统之间，必定处于热平衡状态。

2 热力学第一定律

能量是永恒的，他不会被谁制造出来，也不会被谁消灭。但是热能可以给动能提供动力，而动能还能够再转化成热能。

普遍的能量转化和守恒定律在一切涉及热现象的宏观过程中的具体表现。热力学的基本定律之一。

2.1 热力学定义定律数学表达式

表征热力学系统能量的是内能。通过作功和传热，系统与外界交换能量，使内能有所变化。根据普遍的能量守恒定律，系统由初态1经过任意过程到达终态2后，内能的增量ΔU应等于在此过程中外界对系统传递的热量Q和系统对外界作功W之差，即：

这就是热力学第一定律的表达式。

上面说的是有限的过程，如果系统经历一个无穷小的过程，内能的变化为dU,外界所作的功为dW,系统从外界吸收的热量为dQ，则有：

dU=dQ+dW

对于准静态过程，把上式改写为：dU=dQ+pdV

2.2 热机效率

热机是把热转化为功的机械，18世纪第一台蒸气机问世以后，经过很多人的改进，特别是纽科门和瓦特的工作，使蒸气机成为普遍适用于工业的万能原动机，但当时的热机效率也仅有约3%。热机效率是指在一个循环中热机从外界吸收的热量有多大部分转变为对外输出的有用功，如果用表示，则定义式为：

式中Q1表示系统从高温热源吸收的热量,Q2表示系统向低温热源放出的热量。

热机的效率是热机问世以来科学家、发明家和工程师们一直研究的重要问题。现在的内燃机和喷气机跟最初的蒸汽机相比，效率虽然提高了很多，但从现在节约能源的要求来看，热机的效率还远远不能满意。现在最好的空气喷气发动机，在比较理想的情况下其效率也只有60％。用的最广的内燃机，其效率最多只达到40％。大部分能量被浪费掉了。如何进一步提高机器的效率就成了工程师和科学家共同关心的问题。

热力学第一定律的另一种表述是：第一类永动机是不可能造成的。这是许

多人幻想制造的能不断地作功而无需任何燃料和动力的机器，是能够无中生有、源源不断提供能量的机器。显然，第一类永动机违背了能量守恒定律。

3 热力学第二定律

热永远只能由热处传到冷处（在自然状态下）。

3.1 卡诺定理

早在开尔文与克劳修斯建立热力学第二定律前20多年，卡诺在1824年发表

的《谈谈火的动力和能发动这种动力的机器》的一本小册子中不仅设想了卡诺

循环，而且提出了卡诺定理。

（1）在相同的高温热源和相同的低温热源间工作的一切可逆热机其效率都相等，而与工作物质无关。

（2）在相同高温热源和相同低温热源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。

若一可逆热机仅从某一温度的热源吸热，也仅向另一温度的热源放热，从

而对外做功，那么这部可逆热机必然是由两个等温过程及两个绝热过程所组成

的可逆卡诺机。所以卡诺定理中讲的热机就是卡诺热机。

这个理论包含了热力学第二定律的基本内容,阐明了一切可逆热机的效率与工作物质无关,而且要小于100%。如工作物质为理想气体，它能把从高温热源

吸收的热量的一部分转化成机械功,其余的部分仍以热量的形式在低温热源处给外界；在逆循环中，理想气体把从低温热源吸收的热量传递给了高温热源，同

时也把外界对它所作的功转化成热量传递给了高温热源。即热力学系统内部的

任何过程都无法自动复原，必须依靠外界施加影响才能实现。这是由于热现象

在初态与终态之间存在着重大差异的缘故。这种差异导致了过程进行具有方向性，而不仅仅是满足热力学第一定律就可以实现的过程，说明了一切与热现象

有关的宏观过程都是不可逆的。

3.2 熵与熵增加原理

3.2.1 熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态与可逆过程无关这一事实定

义了“熵”。用符号“S”表示，单位J·K-1。

设始终态A、B的熵分别为S A和S B，则：

或

这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式。

3.2.2 熵增加原理

Clausius 不等式：。

对于绝热体系，δQ=0，所以Clausius 不等式为：dS≥0或△S≥0，等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。

换句话说，在绝热条件下，趋向于平衡的过程体系的熵增加，这就是熵增加原理。

3.2.3 熵的特点

（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。

（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性

（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。

（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。

4 热力学第三定律

1906年，德国物理学家能斯特在研究低温条件下物质的变化时，把热力学的原理应用到低温现象和化学反应过程中，发现了一个新的规律，这个规律被表述为：“当绝对温度趋于零时，凝聚系的熵在等温过程中的改变趋于零。”

即，称为能斯特定理。德国著名物理学家普朗克把这一定律改述为：“当绝对温度趋于零时，固体和液体的熵也趋于零。”这就消除了熵常