存储二氧化碳的选项

在海洋中储存二氧化碳的选项
1.引言
世界海洋中含有约39000 gt-C（143000gt-CO2，1g=109），是比大气库存的50倍，并估计过去两个世纪中，人为的二氧化碳排放量在1300gt的38%左右（500gt的CO2）。

如本章所描述的通过增加海洋库存来储存碳的选项已被研究，包括生物（施肥），化学（海洋的酸度降低，加速石灰岩风化），和物理（CO2溶解，在深海中的超临界CO2池）方法。

2.物理基础
2.1二氧化碳在海水中的物理性能
直接释放CO2到海水主要取决于它被释放的海水的压力（即，深度）和水的温度。

关键特性如下：
1、给定温度下的液化压力：在该点的压力值增加，CO2气体将液化；
2、液体CO2密度随压力的变化，这决定了其相对于海水的浮力；
3、CO2水合物形成的深度和温度。

2.2饱和压力
在0–10°C的温度，在4–5MPa压力下二氧化碳将液化，相应的水深400–500m，在10°C时液体密度为860kg/m3和0°C时为920kg/m3.在这个深度的液体CO2会会有正浮力，在压力低于饱和压力时自由液滴会上升蒸发成气泡。

2.3浮力
图1显示了CO2和海水密度与海洋的深度范围关系。

在深度2500-3000m，液体二氧化碳是比水更可压缩并成为中性浮力。

在这个深度范围内，释放的液滴会沉到海底。

图1 CO2和海水的密度与深度关系
2.3水合物的形成
CO2水合物可以在所有的海水下面400m处形式，只要有足够的二氧化碳，在水的温度接近0°C的极地区域只需在150m以下。

二氧化碳气泡或液滴在水合物稳定深度将迅速形成结晶水合物皮肤，这会限制CO2向周围海水溶解的速率。

在冲绳中部槽1500米的深度处，已观察到在富CO2气泡周围形成的天然水合物从水热液口处排出。

固体二氧化碳水合物的密度为1.11×103kg/m3，并因此将沉在海水中，其中下沉的密度为1.03×103kg/m3。

然而，一个从气泡或液滴形成的裹在水合物皮肤上的天然气水合物的密度将取决于气体或液体的密度，以及皮肤的厚度和液滴大小。

3.直接注入CO2
吸收进入海洋的人为CO2的比例已超过过去200年的CO2分压的增加，目前每年发生率为2.4 gt的CO2。

在海洋中长期存储CO2依赖于深的水域，且水域有几个世纪的通气时间，加上CO2分为海水和大气的自然倾向。

两个基本的概念和一系列的技术方案已经被提出，如表1。

表1 CO2海洋封存选项
物理概念技术方案
直接溶解CO2 上升流
中性浮力传播下沉羽
液态CO2分离海底管道饲料湖
加固体CO2泥浆的下沉冷却液
3.1直接溶解CO2
深海水域具有更高的溶解碳负载潜力，在水深从1000至3000米深度的，体现在在库存大于80 g C碳库存增加，这相当于14年的全球人为二氧化碳排放量在2000年的水平。

在温跃层以下直接溶解是一个选择以利用这种存储容量达到长期封存二氧化碳效果。

在水深500m释放，将会以液态形式存在，同时会伴随着单个液滴直接形成水合物壳。

在深度低于2500米，取决于液滴的大小和水合物皮肤厚度，由此产生的羽状滴会有正浮力并上升，而单个液滴慢慢溶解。

在3000m以下的深度释放，类似的行为将被视为一个下沉羽，而在中间深度的有中性浮力的羽流会发生垂直的蔓延。

CO2溶解的实验结果及现场试验结果
实验室、现场试验和数学建模的研究以及小规模的现场试验已调查了将CO2释放到海水的特性，行为和其产生的生态影响，对象一般为液滴，较大的液团，或液体–水合物–水的混合物。

在蒙特雷湾水族馆研究所进行的现场实验，通常涉及的通过远程操作车辆（ROV）来释放和观察液滴，已经了解到封闭水合物滴的溶解速率及其上升或下沉率取决于释放深度。

上升的液滴被发现拥有一个满足斯托克斯法律行为的刚性球的线终端速度，这与刚性水合物壳相符。

并发现封闭水合物液滴的溶解速率与非水合物液滴的预期速率相比减少的原因是由3-4个因素引起的。

其他的现象也有被观察到，如液滴的漂流和一个气相液滴穿过液化压力深度。

相对较大的液体CO2释放量的实验也调查了用声纳来跟踪上升羽流的方法。

这种技术对监测海底含水层CO2存储或枯竭气领域或监测CO2热液从喷口射出具有重要意义。

封闭式的水合物CO2液滴容易被高频声纳（38和675khz）检测到，是由于它具有不同于液态CO2和海水的高声波速度。

进一步的实验中将采用使用较低声波频率的设想，这可以监测到由CO2溶解造成的海水密度的变化，以及羽流可能的生物反应。

其他小型释放实验研究了由注射、海水混合成的液态二氧化碳流形成的液体CO2水合物与海水混合物的行为。

它不同于封闭的液体CO2水合物液滴，这种液滴在2500–3000m 时成为负浮力，该混合物含有较高比例的水合物，在1000m成为负浮力。

这种混合物被挤压成直径为6.5mm、长度范围为5mm到85mm的圆柱状颗粒，密度依赖于液体CO2转换成水合物的程度。

更完全的转换为水合物是可取的，因为它形成了一个密集的颗粒，从而最大化了处理的有效深度。

监测液体CO2滴的颗粒运动和溶解，并从中得到了溶解速率的估计值。

单个颗粒在完全溶解之前会在10m到70m的深度下沉。

这些小规模的实验已经洞察到单个的液滴和小水合物团的命运，却无法解决较大规模实验的影响，即确定一个大的羽流的动态行为。

数学仿真表明，如果大量的挤压水合物颗粒被释放，产生的负浮力流会使下沉速度明显快于单个颗粒，这是由于羽流中夹带水及二氧化碳溶解为羽流时夹带水导致密度增加引起的。

一些拥有100kg CO2每秒流量的颗粒被预计在完全溶解前会下降500m。

自由海洋CO2富集实验
通过与自由空气CO2富集（FACE）类比的实验，已经测试了在陆地生态系统中CO2升高的影响，已在蒙特里杰克海湾水族馆研究所（MBARI）进行的自由海洋CO2富集（FOCE）实验，是研究海洋生态系统中海水中的CO2升高的影响。

目前的系统是，海底水流携带包裹富CO2海水通过一系列在矩形水槽中的挡板。

富CO2的海水与周围的海水混合、反应，同时系统被有效控制以达到在水槽中间1平方米的试验区的海底CO2的水平一致升高。

FOCE系统被设计为为期在数周或数月，可以调查CO2升高对试验区内的海底动物的影响。

3.2 液态CO2分离
未水合的CO2液体在3000m以下的负浮力，开辟了使封存CO2作为海底凹陷或深槽中的液体湖的可能性，这样就有相当比例的释放液体团在完全溶解前到达底部。

自然产生的海底CO2湖泊已经在海底热液喷口附近被发现，是由于液化和富含CO2的气体从这些通风口释放。

这些自然产生的CO2湖太浅而不能达到重力稳定，在这里会发生沉积物、形成水合物壳或沉积物的胶结物上覆。

一些小规模的实验结果表明，在海底CO2湖附近将发生pH值显着减少的情况，造成高死亡率并影响海洋生态系统。

鉴于这些结果，，试图执行中尺度试验将会考虑环保人士的反对。

在静态条件下和海底电流的影响下，数值研究也对液体CO2湖的分解速率进行了评估。

这些研究表明，上述湖垂直混合的减少是由于这种高密度（1.5kg／m3）的边界层的形成造成的。

并得出结论，由于这种高密度的水团造成的重力流，将成为未来实验研究的一个重要考虑因素。

在一个不被海底电流扰动的环境中，湖的溶解率将减少，这是由在湖的表面形成的水合层以及密集的分层引起的，富含CO2水将在湖的表面填充上述凹陷。

3.3大型现场试验的前景
唯一达到先进的规划阶段的中尺度直接喷射试验，是所谓的CO2海洋封存现场试验。

第一组实验设计的目标：
1、通过定性（视频）和定量（pH值和速度的测量）的方法研究羽状CO2液滴的动力学；
2、通过类似的测量阐明水合物对CO2液滴溶解的作用；
3、通过速度的三维映射、pH值，和DIC（密度指示控制器）来表明富含CO2的海水的微量演变；
4、通过量化在水柱和海底的细菌的生物量，生产和生长效率变化来评估海水pH值变化
的潜在的生物影响。

最终设计方案的设想是：为期1–2周释放，使用4厘米直径的螺旋钢管将20–40吨的CO2从船上注入800m的深度。

CO2滴浮羽流以每秒1kg的速度注入海底扩散器装备，预计这些浮羽流在溶解前将上升100m。

进一步实地实验重点将放在急性和慢性的环境影响和随后的恢复上，并计划至少一年的观察，来比较受影响的生物的寿命。

该试验计划由夏威夷当局的自然能源实验室主持（nelha）。

2001年夏天在海洋研究走廊进行，由凯阿霍莱角的nelha在夏威夷西海岸的科纳操作。

然而，由于公众强烈反对，该实验项目无法获得所有必要的许可证而不得不放弃夏威夷实验。

随后制定了一个缩小版的实验计划，监控释放5.4吨的CO2到挪威海岸，但未能获得来自挪威环境部的批准。

小规模的实验结果表明，单个液滴，小水合物颗粒，和小液滴团（大约5kg）的动态行为是合理的且可进行配置性建模。

然而，大规模CO2注入造成的羽状液滴的动力学行为及环境影响是未知的。

主要参考文献
Options for storing C02 in the ocean | Elsevier。