含氟聚醚醚酮改性环氧树脂形状记忆性质的动态热力学机理研究
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热 收缩 材料 。具 有形状 记 忆功 能 的热致 型高分 子材
范围， 如将 其用 在 纳米 促 动 、 纳米 控 制 、 效 表 面 变 有 形 、 据存储 和 纳米 流控 等领 域 。 数
以上提 到 的热塑 性形 状记 忆聚 合物受 本 身条件
的限制 ， 其玻 璃化 转变 温度 较低 、 学性 能较差 。因 力 此， 以这 些 聚合 物为 基 体 的形 状记 忆 复 合 材 料 的相
样所 处 的温度 越 高 ， 形变 回复 越完 美 ， ７ ￣ ， 其 在 ０Ｃ时
几乎 可 以完全 回复 到原 来 的形 状 。该 实 验 证 明 ， 形
形 状记 忆 聚 合 物 可 分 为 热 致 感 应 型形 状 记 忆 聚合 物、 光致 感应 型形 状记 忆聚 合物 、 电致 感应 型形 状记
中 图分 类 号 ： Ｂ ３ Ｔ ３２
文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１０ —０ ３ ２ １ ）４０ ６ －５ ０ ５５５ （ ０ ０ －０ ９０ １
形状 记忆 聚合 物是 一 类 新 型 功 能高 分 子 材 料 ， 是一 种具 有初 始形 状 的聚 合 物 制 品经 形 变 固定 后 ，
加， 动态力学－ 温度谱图上 的内耗峰 的强度增加 ， 表明在变形 温度 下有更 多的 ６ ．Ｅ Ｋ分子链 段发生 运动 ， ＦＰ Ｅ 材料 的
弯曲变形 幅度增 大。
关键词 ： 力学 ； 段运动 ； 形温度 ； 状记忆 热 链 变 形
Ｄ ：０ ３ ６／．ｓｎ １０ －０ ３２ １． ． １ ＯＩ １．９ ９ ｊｉ ．０ ５５ ５ ． ０ １４ ０ ３ ｓ
弹性 体 的 值 在 ３ ０～５ ￣ 间 ， 有 良好 的抗 离 ０Ｃ之 具 子 辐射 能力 ， 已应 用 于 空 间太 阳能 采 集 管 束 。Ｎ ｌ ｅ— ｓｎ等 采 用原 子力 显微镜 （ Ｆ 对热 固性 形状 记 ｏ Ａ Ｍ） 忆 聚合 物 的微 观形 状记 忆特 性进行 了研究 。实 验结
关力 学 性能也 较 低 ， 能 满 足航 空 航 天 领 域 的使 用 不
要求 。而高性能形状记忆环氧树脂不仅继承了材料
本 身 的优异 力 学性 质 ， 同时 表 现 出优 秀 的形 状 恢 复 特 性等 形状 记忆 性质 ， 。
收稿 日期 ： ０ ０ ５１ ；修订 日期 ： ０ １０ － ２ １ － —８ ０ ２１－ ０ ４ ６ 基金项 目： 国家 ９ ３计划项 目（０ ０ Ｂ ３ １ １ ７ ２ １ Ｃ ６ １０ ）
高 军鹏 何先成 安学锋 张晨乾 益小苏 ， 党 国栋 陈春海 ， ， ， ， ，
（ ．北京航空材料研究院 先进复合材料重点实验室 ， 京 １０ ９ ； ．吉林大学 麦克德尔米德 实验 室 ， １ 北 ００５ ２ 长春 １０ １ ） ３０ ２ 摘要 ： 使用 动态力学分析仪 （ Ｍ 、 Ｄ Ａ） 扫描 电子显微镜 （ Ｅ 对具有形状记忆 的含氟聚 醚醚酮 （ ＦＰ Ｅ 改性 环氧 Ｓ Ｍ） ６ —Ｅ Ｋ） 树脂 的动态热力学行为和组分之 间的相分离形貌进 行 了研究 。动态力学一 温度 谱 图表 明 ， １０Ｃ和 ２ ３Ｃ存 在两 在 ３￣ ２￣ 个内耗峰 ， 分别对应 ６ －Ｅ Ｋ和环氧树脂的玻璃化转变温度 。具有较低玻璃 化转变温 度的 ６ —Ｅ Ｋ充 当可逆相 ， ＦＰ Ｅ ＦＰ Ｅ 具 有较 高玻璃化转变温度的环氧树脂充当 固定相 。材料在 变形 时， ＦＰ Ｅ ６ —Ｅ Ｋ的能量 变化 主要 是熵 的变化 ， 而环 氧 树脂 主要是内聚能的变化。熵值增大和内聚能的释放是材料 完成形状 记忆过程 的驱动力 。随 ６ —Ｅ Ｋ含量 的增 ＦＰ Ｅ
料 主要 有 聚烯烃 、 聚氨酯 、 聚酯 等 。
Ｋ ｏｏｈ等 研究 开 发 了一 系 列新 型 的 富含 芳 ｏｒｓ
环（ 含量 ２ ％ ～ ０ ） ０ ３ ％ 的热 塑性 聚氨 酯 弹性 体 ， 这种
通过 加热 等外 部刺 激手段 的处 理 又可使 其恢 复初 始 形 状 的聚 合物 … 。相 对 于形 状 记 忆 合 金来 说 ， 状 形 记忆 聚合 物具 有密 度低 、 形状 回复率 高 、 记忆 回复 温
第３ １卷 第 ４期
２ １ 年 ８月 ０１
航
空
材
料
学
报
Ｖｏ． １３１，Ｎｏ ４ ． Ａｕｇ ｔ ２ １ ｕｓ ０１
Ｊ ＯＵＲＮＡ ＲＯＮＡＵ Ｉ Ｌ ＭＡ ＥＲ ＡＬ Ｌ ＯＦ ＡＥ Ｔ ＣＡ Ｔ Ｉ Ｓ
含 wenku.baidu.com 聚 醚 醚 酮 改 性 环 氧 树 脂 形 状 记 忆 性 质 的 动 态 热 力 学 机 理 研 究
果表 明 ， 在不 同 的温 度 下 ， 试样 施 加 微 小 应 力 ， 对 试
度宽 、 形变量大 、 可加工性好及成本低等。正是由于 形 状记 忆 聚合物 具 有 以上 特 殊 的优 点 ， 广 泛 地应 被
用 在 电子 、 电线 电缆 的续 接 和 保 护 、 医疗 器 材 、 装 包 材 料 和航空 航 天 领 域 口 。 根据 回 复原 理 的不 同 ， ｊ
在前期工作 中， 我们首次设计并制备 了一种具 有两个玻璃化转变温度 的 ６ ．Ｅ Ｋ改性环氧树脂 ＦＰ Ｅ 体系 ， 表现出较好 的力学和形状记忆性质。材料
状记忆 聚合物 的形状 记忆 特性 在微 观 尺度上 也可 以
表现 出来 。这一 研究 结果 可 以扩大 该类 材料 的应 用
忆聚合物和化学感应型形状记忆聚合物等。热致型 形状 记忆 聚合 物一 般是 指将 已赋形 的交联或 具有 多
相结 构 的高分 子材 料 加 热 到 一定 的温 度 ， 施 加 外 并 力使其 变 形 ， 变 形 状态 下 冷 却 、 结 应 力 ， 在 冻 当再 次 加 热 到一定 温度 时 ， 料 的应 力 释放 并 自动 恢 复 到 材 原 来 的赋形 状态 的 高分 子 材 料 。 目前 ， 究 最 多并 研 投 入使 用 的主要 是 这类 形 状 记 忆 聚 合 物 材料 ， 叫 也
范围， 如将 其用 在 纳米 促 动 、 纳米 控 制 、 效 表 面 变 有 形 、 据存储 和 纳米 流控 等领 域 。 数
以上提 到 的热塑 性形 状记 忆聚 合物受 本 身条件
的限制 ， 其玻 璃化 转变 温度 较低 、 学性 能较差 。因 力 此， 以这 些 聚合 物为 基 体 的形 状记 忆 复 合 材 料 的相
样所 处 的温度 越 高 ， 形变 回复 越完 美 ， ７ ￣ ， 其 在 ０Ｃ时
几乎 可 以完全 回复 到原 来 的形 状 。该 实 验 证 明 ， 形
形 状记 忆 聚 合 物 可 分 为 热 致 感 应 型形 状 记 忆 聚合 物、 光致 感应 型形 状记 忆聚 合物 、 电致 感应 型形 状记
中 图分 类 号 ： Ｂ ３ Ｔ ３２
文 献 标 识 码 ：Ａ
文 章 编 号 ：１０ —０ ３ ２ １ ）４０ ６ －５ ０ ５５５ （ ０ ０ －０ ９０ １
形状 记忆 聚合 物是 一 类 新 型 功 能高 分 子 材 料 ， 是一 种具 有初 始形 状 的聚 合 物 制 品经 形 变 固定 后 ，
加， 动态力学－ 温度谱图上 的内耗峰 的强度增加 ， 表明在变形 温度 下有更 多的 ６ ．Ｅ Ｋ分子链 段发生 运动 ， ＦＰ Ｅ 材料 的
弯曲变形 幅度增 大。
关键词 ： 力学 ； 段运动 ； 形温度 ； 状记忆 热 链 变 形
Ｄ ：０ ３ ６／．ｓｎ １０ －０ ３２ １． ． １ ＯＩ １．９ ９ ｊｉ ．０ ５５ ５ ． ０ １４ ０ ３ ｓ
弹性 体 的 值 在 ３ ０～５ ￣ 间 ， 有 良好 的抗 离 ０Ｃ之 具 子 辐射 能力 ， 已应 用 于 空 间太 阳能 采 集 管 束 。Ｎ ｌ ｅ— ｓｎ等 采 用原 子力 显微镜 （ Ｆ 对热 固性 形状 记 ｏ Ａ Ｍ） 忆 聚合 物 的微 观形 状记 忆特 性进行 了研究 。实 验结
关力 学 性能也 较 低 ， 能 满 足航 空 航 天 领 域 的使 用 不
要求 。而高性能形状记忆环氧树脂不仅继承了材料
本 身 的优异 力 学性 质 ， 同时 表 现 出优 秀 的形 状 恢 复 特 性等 形状 记忆 性质 ， 。
收稿 日期 ： ０ ０ ５１ ；修订 日期 ： ０ １０ － ２ １ － —８ ０ ２１－ ０ ４ ６ 基金项 目： 国家 ９ ３计划项 目（０ ０ Ｂ ３ １ １ ７ ２ １ Ｃ ６ １０ ）
高 军鹏 何先成 安学锋 张晨乾 益小苏 ， 党 国栋 陈春海 ， ， ， ， ，
（ ．北京航空材料研究院 先进复合材料重点实验室 ， 京 １０ ９ ； ．吉林大学 麦克德尔米德 实验 室 ， １ 北 ００５ ２ 长春 １０ １ ） ３０ ２ 摘要 ： 使用 动态力学分析仪 （ Ｍ 、 Ｄ Ａ） 扫描 电子显微镜 （ Ｅ 对具有形状记忆 的含氟聚 醚醚酮 （ ＦＰ Ｅ 改性 环氧 Ｓ Ｍ） ６ —Ｅ Ｋ） 树脂 的动态热力学行为和组分之 间的相分离形貌进 行 了研究 。动态力学一 温度 谱 图表 明 ， １０Ｃ和 ２ ３Ｃ存 在两 在 ３￣ ２￣ 个内耗峰 ， 分别对应 ６ －Ｅ Ｋ和环氧树脂的玻璃化转变温度 。具有较低玻璃 化转变温 度的 ６ —Ｅ Ｋ充 当可逆相 ， ＦＰ Ｅ ＦＰ Ｅ 具 有较 高玻璃化转变温度的环氧树脂充当 固定相 。材料在 变形 时， ＦＰ Ｅ ６ —Ｅ Ｋ的能量 变化 主要 是熵 的变化 ， 而环 氧 树脂 主要是内聚能的变化。熵值增大和内聚能的释放是材料 完成形状 记忆过程 的驱动力 。随 ６ —Ｅ Ｋ含量 的增 ＦＰ Ｅ
料 主要 有 聚烯烃 、 聚氨酯 、 聚酯 等 。
Ｋ ｏｏｈ等 研究 开 发 了一 系 列新 型 的 富含 芳 ｏｒｓ
环（ 含量 ２ ％ ～ ０ ） ０ ３ ％ 的热 塑性 聚氨 酯 弹性 体 ， 这种
通过 加热 等外 部刺 激手段 的处 理 又可使 其恢 复初 始 形 状 的聚 合物 … 。相 对 于形 状 记 忆 合 金来 说 ， 状 形 记忆 聚合 物具 有密 度低 、 形状 回复率 高 、 记忆 回复 温
第３ １卷 第 ４期
２ １ 年 ８月 ０１
航
空
材
料
学
报
Ｖｏ． １３１，Ｎｏ ４ ． Ａｕｇ ｔ ２ １ ｕｓ ０１
Ｊ ＯＵＲＮＡ ＲＯＮＡＵ Ｉ Ｌ ＭＡ ＥＲ ＡＬ Ｌ ＯＦ ＡＥ Ｔ ＣＡ Ｔ Ｉ Ｓ
含 wenku.baidu.com 聚 醚 醚 酮 改 性 环 氧 树 脂 形 状 记 忆 性 质 的 动 态 热 力 学 机 理 研 究
果表 明 ， 在不 同 的温 度 下 ， 试样 施 加 微 小 应 力 ， 对 试
度宽 、 形变量大 、 可加工性好及成本低等。正是由于 形 状记 忆 聚合物 具 有 以上 特 殊 的优 点 ， 广 泛 地应 被
用 在 电子 、 电线 电缆 的续 接 和 保 护 、 医疗 器 材 、 装 包 材 料 和航空 航 天 领 域 口 。 根据 回 复原 理 的不 同 ， ｊ
在前期工作 中， 我们首次设计并制备 了一种具 有两个玻璃化转变温度 的 ６ ．Ｅ Ｋ改性环氧树脂 ＦＰ Ｅ 体系 ， 表现出较好 的力学和形状记忆性质。材料
状记忆 聚合物 的形状 记忆 特性 在微 观 尺度上 也可 以
表现 出来 。这一 研究 结果 可 以扩大 该类 材料 的应 用
忆聚合物和化学感应型形状记忆聚合物等。热致型 形状 记忆 聚合 物一 般是 指将 已赋形 的交联或 具有 多
相结 构 的高分 子材 料 加 热 到 一定 的温 度 ， 施 加 外 并 力使其 变 形 ， 变 形 状态 下 冷 却 、 结 应 力 ， 在 冻 当再 次 加 热 到一定 温度 时 ， 料 的应 力 释放 并 自动 恢 复 到 材 原 来 的赋形 状态 的 高分 子 材 料 。 目前 ， 究 最 多并 研 投 入使 用 的主要 是 这类 形 状 记 忆 聚 合 物 材料 ， 叫 也