硫的含氧酸及其盐

§11.6 硫的含氧酸及其盐

按含氧酸母体结构，分为4大类：即次、亚、正、过硫酸系。

11.6.1 分子结构特点

绝大多数硫的含氧酸分子中S原子作sp 3杂化。

例外：焦亚硫酸根S2O52―：1个 S原子作sp3杂化，另1个 S原子作sp 2杂化。

11.6.2 过硫酸系含氧酸的形成和分子结构特点

含氧酸分子式形

成结构特点

过一硫酸 H2SO5 H2O2中1H被-SO2(OH)取代-O-O- 存在

过二硫酸 H2S2O8 H2O2中2H被-SO2(OH)取代 -O-O- 存在

11.6.3 硫酸系含氧的形成与分子结构特点

含氧酸分子式形成结构特点

硫酸H2SO4母

体 S sp3杂化

硫代硫酸H2S2O3 * S代O 硫代焦硫酸H2S2O7 2 H2SO4脱H2O 氧桥

连二硫酸H2S2O6* -OH被-SO2(OH)取代硫链

（H2S2O8纯酸为无色晶体，b.p. 65℃）课本表2-6

11.6.4 一些含氧酸及其盐的重要性质（△Gθ/F-Z图）

1. 热力学稳定：SO42―、SO32―、S4O62―（连四硫酸根）

2. 强氧化性：H2S2O8及其盐具有强氧化性

H2S2O8之所以具有强氧化性，是因为分子中有-O-O-过氧链存在。

例： Ag+催化，加热

（该反应可以用于检定Mn2+）

3. 强还原性

S2O32―、S2O42―（连二亚硫酸根），具有强还原性，尤其是在碱介质中，还原性突出。

例如：S2O32―的性质

(1) 酸性条件下分解

2H＋＋ S2O32―＝SO2 + S +H2O

(2) 还原性

Cl2适量： S2O32―＋Cl2 +H2O ＝SO42- + S+2H+ +2Cl-

Cl2过量： S2O32―＋4Cl2 +5H2O ＝2HSO4- + 8H+ +8Cl-

S2O42―+ H2O= S2O32― +2HSO3-

NaS2O4 +O2 + H2O ＝ 2NaHSO3 +NaHSO4

(3) 配位剂 Ag+ + 2 S2O32― = Ag(S2O3)23―

11.6.5 各种含氧酸及其盐的特征

1. 亚硫酸及其盐

① H2SO3 属于二元中等质子酸,

(K a1= 1.54×10-2， K a2= 1.02×10-7)

亚硫酸H2SO3

亚硫酸的氧化还原性

H2SO3 + 4H+ + 4e = S + 3 H2O φAθ= 0.45V SO42- + 4H+ + 2e = H2SO3 + H2O φAθ= 0.17V

H2SO3以还原性为主，尤其在碱介质中

例： 5SO32― + 2MnO4―+ 6H+ = 5SO42― + 2Mn2+ + 3H2O

H2SO3遇强还原剂才显氧化性

H2SO3 + 2 H2S(aq ) = 3 S↓ + 3 H2O (此反应属于归中反应) φθ（H2SO3/S）= 0.45V, φθ (S/H2S) = 0.141V

② 亚硫酸盐（MSO3，MHSO3)

(a) 亚硫酸盐是由酸式盐缩合形成

(b) 亚硫酸盐分解：

4Na2SO3 == 3Na2SO4 + Na2S

(c) 亚硫酸盐被氧化

(d) 亚硫酸盐被还原

例： 2 NaHSO3 + Zn = Na2S2O4 + Zn(OH)2

（无O2条件）连二亚硫酸钠（保险粉）

Na2S2O4碱性条件下强还原剂，易歧化，结构如下所示

连二亚硫酸H2S2O4的结构图, S作sp 3杂化。

2. 硫酸及其盐

① 浓H2SO4具有氧化性、脱水性(干燥剂)。标态（S.S）下，H2SO4氧化性不强，但浓H2SO4氧化性增强，可由Nernst方程

计算[H+]对f的影响。未酸化的SO42―溶液（例Na2SO4）无氧化性。

φθ（SO42―/H2SO3）= 0.175V

φθ（SeO42―/H2SeO3）= 1.15V

φθ（H6TeO6/TeO2） = 1.02V

氧化性： H2SeO4 > H6TeO6 > H2SO4

周期：四五三

显示第四周期元素Se高价态化合物的次周期性。

例：H2SeO4 + 2HCl = H2SeO3 + Cl2↑ + H2O

H6TeO6 + 2HCl = TeO2 + Cl2↑ + 4H2O （H6TeO6中等浓度，同浓度的H2SO4无此反应）② 硫酸的正盐、酸式盐和复盐

酸式盐：M(I)HSO4

正盐： M2(I)SO4

复盐：摩尔盐 (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O

铝明矾 K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

铁明矾 K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O

③ 硫酸盐的热稳定性

IA族M2（I）SO4热稳定性高，其余硫酸盐受热分解。

MSO4→ MO + SO3（< 600℃）

MSO4→ MO + SO2 + O2 （> 600℃）

M n+的离子势φ 增强，M n+对SO42-反极化作用增大，MSO4热稳定性降低。

φ= Z / r (其中：Z为离子电荷, r为离子半径，pm）

例1：

MgSO4CaSO4 SrSO4 M2+的φ 0.031 0.020 0.018

MSO4热分解温度/℃ 895 1149 1374

在M n+有d电子情况下，改用有效离子势φ* =Z */ r

Z *为有效核电荷： Z * = Z -s ；r为离子半径（pm）

例2：

CdSO4 MgSO4

离子电荷Z +2 +2

r /pm 97 65

离子势φ 0.021 0.031

MSO4热分解温度 816 895

M2+外壳 18e 8e