核磁共振碳谱详解

核磁共振碳谱(13C-NMR)

Produced by Jiwu Wen

•核磁共振碳谱的特点：

1. 化学位移范围宽。

碳谱(13C-NMR)的化学位移δC通常在0～220 ppm之间(对于碳正可达330 ppm)。

离子δ

C

比较：1H-NMR的化学位移δ通常在0～10 ppm之间。Example:

2. 13C-NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰。

核磁共振碳谱(13C-NMR)可以给出季碳，羰基碳，氰基碳，以及不含氢原子的烯碳和炔碳的特征吸收峰。

3. 13C-NMR的偶合情况复杂，偶合常数大。

核磁共振碳谱(13C-NMR)中偶合情况比较复杂，除了1H-1H偶合，还有1H-13C以及1H，13C与其它自旋核之间的偶合。1H-13C的偶合常数通常在125-250 Hz。因此在谱图测定过程中，通常采用一些去偶技术。

4. 13C-NMR的灵敏度低。

•核磁共振碳谱的去偶技术 1. 质子宽带去偶(也称为质子噪声去偶)。质子宽带去偶是一种双共振去偶技术，实验方法是：用一相当宽的频率(包括样品中所有氢核的共振频率)照射样品，消除13C-1H 之间的偶合，使每种碳原子只给出一条谱线。

2. 偏共振去偶(也称不完全去偶)。

这种去偶技术的实验方法是：采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱很多的射频场(B 2)，其频率略高于待测样品中所有氢核的共振吸收频率，使1H 与13C 之间在一定程度上去偶，不仅消除2J ～4J 的弱偶合，而且使1J 减小到J r (表观偶合常数)。J r 和1J 之间的关系如下：

r 12J J B /2∆ν

λπ

=

根据n+1规律，在偏共振去偶谱中，伯碳裂分为四重峰(用q表示)，仲碳为三重峰(t)，叔碳为两重峰(d)，季碳以及不与氢相连的碳

为单峰(s)。

Example:

2-丁醇的宽带去偶谱

2-丁醇的偏共振去偶谱

2-丁酮的质子宽带去偶谱和偏共振去偶谱

3. 质子选择性去偶。

4. 门控去偶和反转门控去偶。主要用于定量分析。

5. DEPT(无畸变极化转移增强)

DEPT谱有三种：

(1) DEPT45谱：谱图中CH, CH2, CH3均出现正峰，季碳不出峰；

(2) DEPT90谱：谱图中CH出正峰，其余不出峰；

(3) DEPT135谱：谱图中CH, CH3出正峰，CH2出负峰。Example:

•核磁共振碳谱的化学位移 C

•影响化学位移δC 的因素

1. 电子效应

碳原子周围的电子云密度高低是影响碳谱化学位移δC 的主要因素，电子云密度越高，屏蔽效应越大，化学位移向高场移动，δC 减小，反之电子云密度越低，化学位移向低场移动，δC 增大。

(1) 杂化效应

sp 3杂化碳的δC 通常在0 ～60 ppm 之间；

sp 2杂化碳的δC 在100 ～220 ppm 之间，其中C=O 的碳位于160 ～220 ppm ；Sp 杂化碳的δC 在60 ～90 ppm 。

(2) 诱导效应

吸电子诱导效应使δC 增大，供电子诱导效应使δC 减小。

(3) 共轭效应

共轭体系中电子云密度的不均匀导致化学位移向高场或低场移动。

2. 立体效应

在链状烷烃和环状烷烃分子中，γ-位碳往高场位移2～7ppm，这种空间效应称为γ-效应。

Example:

顺式烯烃的两个取代基之间的立体效应使α碳和烯碳的 往高场位移。

共轭受阻时也会导致化学位移发生改变。

3. 其它影响因素：溶剂，氢键以及温度对13C-NMR的化学位移 C也存在一定的影响。

•各类有机化合物的化学位移δC 的经验求算

1. 烷烃及其衍生物

直链烷烃和支链烷烃

Ci ij j 2.6n A S

δ=-++∑∑C i

A C i

S α9.11(3)-1.1

β

9.41(4)-3.4γ

-2.52(3)-2.5δ0.32(4)-7.2ε0.13(2)

-3.73(3)

-9.54(1)

-1.54(2)-8.4

Example:

= δC6= -2.6 + 9.1 + 9.4 + (-2.5) + 0.3 + 0.1 = 13.8 (13.7) C1

δC2= δC5= -2.6 + 9.1×2 + 9.4 + (-2.5) +0.3 = 22.8 (22.8)δC3= δC4= -2.6 + 9.1×2 + 9.4×2 +(-2.5) = 31.9 (31.9)

= -2.6 + 9.1 + 9.4 ×2 + (-2.5) + (-1.1) = 21.7 (21.9) C1

δC2= -2.6 + 9.1×3 + 9.4 + (-3.7) = 30.4 (29.7)

δC3= -2.6 + 9.1×2 + 9.4×2 +(-2.5) = 31.9 (31.9)

δC4= -2.6 + 9.1 + 9.4 + (-2.5) ×2 = 10.9 (11.4)

= -2.6 + 9.1 + 9.4 ×3 + (-2.5) + (-3.4) = 28.8 (28.7)

C1

δC2= -2.6 + 9.1×4 + 9.4 + (-1.5) ×3 + (-8.4) = 30.3 (30.2)δC3= -2.6 + 9.1×2 + 9.4×3 +(-7.2) = 36.6 (36.5)

δC4= -2.6 + 9.1 + 9.4 + (-2.5) ×3 = 8.4 (8.5)