电子效应

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H
σ -π 超共轭:CH3-CH=CH2 H-C-CH-CH2
超共轭
(必有σ 键)
H
0.150nm (CH3-CH3 0.154nm)
π 电子与相邻σ C-H电子云部分交盖 (弱) 有三个σ C-H 与 π 电子云超共轭,稳定,C-C 键长缩短.
H
CH3-CH2 σ -P 超共轭
HC C H H
例如: 静态电负性+I:-F > -Cl > -Br > -I 动态电负性+I:-I > -Br > -Cl > -F
二、键诱导效应
当形成键的两端原子存在电负性差异时, 键电子云偏向于电负性强的一端。
R CO
R
R CO
R
Rδ C

R
R CO
R
δδ C=O
:易亲核加成, 亲核试剂先进攻
Cδ+,
Cδ+活性 大于 Oδ - (O形成 八 e 稳定) 区别: C=C : 富电子体系, 烯烃易亲电加成
轭链上出现正负极性交替的现象。 共轭效应不因链的增长而减弱 (区别于诱导效应)
δ δδ δ δ δ δ δ Br CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH2
四. 超共轭效应: 是一种较弱的共轭效应
H
H C CH2 H
碳氢键愈多,超共轭愈多,碳正离子愈稳定。
R3C+ > R2CH+ >RCH2+
1: 共轭体系 (注:许多教科书把超共轭效应归 入共轭体系)
共轭体系:分子结构中 含三个或三个以上的 相邻的共平面原子,这些原子各含有一个对称轴互相 平行的 P 轨道的体系。
共轭体系的分类 (必定有π 键): ①:π -π 共轭: CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 π -π 交盖,两双键间隔一个单键,平行重叠大。
H
C H
H C
C
H
H C
H
②: P-π 共轭 : CH2=CH-CH2 C-C-C 空 P
完全 对称
缺电子 P-π 共轭 (三原子二电子)
CH2=CH-CH2 C-C-C
等电子 P-π 共轭
常见P~ 共轭体系, 例:氯乙烯、烯丙基正碳离子、烯丙基 游离基(自由基)
H
Cl
CH2
CH
Cl
CC
H H
H
三. 共轭体系与共轭效应
例: 共轭二烯烃 (重要) : CH2=CH-CH=CH2
四个碳均为 SP2 杂化
H
1.08
C1.337C
H
1.47
H
C
H
CH H
比较
1.54
CH3 CH3
CH21.33CH2
键角122.4。119.8。
所有原子及σ 键共平面, C2-C3 间 P 轨道部分重叠 (比 C1-C2间弱), C2-C3 电子云密度比单键增加. P 电子运动到四个碳上----离域,形成π -π 大π 键,键长 平均化,电子云密度趋于"平均化" ( C2-C3 间略小)
H
H CH3-CH2 H C
空P H
H
H
利用超共轭效应可解释各级正碳离子及游离基的 稳定性差异 (结合诱导效应) 注 :超共轭效应较弱,比较时优先注重其它共轭效应.
解释碳正离子的稳定性: 稳定性取决于正电荷是否分散
R-CH2
SP3 SP2
R CH
H 空 P 轨道
3。 R
CH3 CH3 C
CH3
三个甲基供电子,分散碳 上正电荷,并有超共轭效因。
H
CH2
C
CC
H
H H
+
ห้องสมุดไป่ตู้
CH
CH2
2 : 共轭效应----共轭体系中存在的特殊电子效应 ——共轭体系中分子内原子间的相互影响,引起
电子云密度分布“ 平均化” ,键长趋于“ 平均化” ,体 系能量降低的效应。
共轭效应的特点: ①:三个或三个以上共平面原子, P 轨道对称轴互相平行。 ②: 电子云密度 “ 平均化” ,导致键长 “ 平均化” ③:共轭体系受外界电场影响时, π 电子云发生转移,共
§2-4 电子效应
一、键的诱导效应(I 效应)
在单键中,由于组成两个原子的电负性不同或
原子的杂化状态不同,导致成键电子对偏向于某个原
子,这种状态叫 作诱导效应。以+I表示吸电子诱导效
H
应 ,以-I表示供电子诱导效应。
H C Br 诱导效应随碳链的增加而迅速减弱。
H
诱导效因 又称极化效因: 因电负性不同,使电子云向某一方向偏移, 引起分子极化。 (有方向性,以 C-H 键作标准)
稳定性 : 3。R+ > 2。 R+ > 1。R+ > CH3+
C H 有机物中 C-H 电负性接近 C X 若 X 电负性 > H :吸电子诱导, +I C Y 若 Y 电负性 < H : 供电子诱导 , -I 供电子能力 : (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3-CH2- > CH3-
饱和烷基相对于 双键有供电子性。
注:+I 与 -I可能在不同教材中表达相反
诱导效应的理论解释: 电负性差 : C=C : SP2 杂化 (1/3 S + 2/3 P),离
核近,C 电负性:2.62 C : SP3杂化 (1/4S +3/4P), 离核远,
C 电负性 :2.50
静态诱导效应可以通过元素的电负性强弱给予判 断。而动态诱导效应(即在外电场作用下的瞬间极 化),不但与电负性有关,还与原子的极化率有关, 即在外电场下核外电子云的变形能力。
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