石英砂负载氧化铁吸附除磷研究

石英砂负载氧化铁吸附除磷研究1施周，许光眉，邓军湖南大学土木工程学院水工程与科学系，长沙（410082）摘要：研究考察了石英砂负载氧化铁（IOCS）在不同的实验条件下（pH, 吸附时间，背景离子等）对磷的吸附效果。

结果表明：在中性条件下，IOCS吸附除磷效果最佳；准二级反应动力学模型及Langmuir等温吸附模型可分别较好地描述磷的吸附动力学及吸附等温线实验结果；锑与磷在IOCS上产生明显的竞争吸附。

再生实验表明：采用0.1mol·L-1的NaOH 溶液可以使得IOCS再生，且再生次数对吸附容量影响不大。

关键词：负载型氧化铁，磷，吸附，解吸，再生中图分类号：X131磷是造成水体富营养化的重要因素，富营养化会造成水体含氧量急剧下降，藻类的大量繁殖，增加水处理的难度和成本。

因此废水除磷以及磷的回收是近年来水处理研究的一个重点和难点。

生物法和化学沉淀法是目前应用最为广泛的除磷除方法[1-3]，生物法除磷效率有限，出水磷含量一般为1mg•L-1左右，而且二沉池有磷的释放，难以完全达到国家污水厂排放一级标准（0.5 mg•L-1）。

化学沉淀法药剂投加量大，大量含磷污泥的产生，导致处理成本提高，而且不利于磷的回收。

吸附法除磷效率较高，通过一定的再生剂再生，可以重复利用，为污水深度处理提供一种新的途径。

常用的吸附剂有；羟基氧化铁[4]，针铁矿[5]，二氧化钛[3]，活性氧化铝[6,7]等,但是此类吸附剂多为粉末状，虽然比表面积大，有利于磷的吸附，但是固液分离困难，不利于磷的回收以及吸附剂的再生。

氧化铁颗粒具有较高的比表面积以及表面电荷，在石英砂表面负载氧化铁（iron oxide coated sand,简称IOCS），不仅保留了石英砂滤料的过滤截留功能,而且在石英砂表面增加了活性吸附位，在过滤的同时吸附水中污染物。

已有许多研究表明IOCS对水中的金属离子以及腐殖酸均有良好的吸附效果[8,9]。

目前，采用IOCS吸附除磷的研究尚未见报道，在常规污水处理工艺流程的二沉池后增加吸附滤池，可以提高污水处理水质。

本研究采用小试摇床实验考察IOCS吸附除磷的效果以及影响因素。

1. 材料与方法IOCS的制备方法参照文献[10]。

筛取直径为0.71mm ~1.0mm的石英砂滤料用作实验，先用pH=1的HCl溶液浸泡24h，待双蒸水洗净后，在110℃下烘干。

取一定量 Fe(NO3) •9H20溶于100ml 双蒸水，与200g石英砂混合，充分搅拌，置于110℃的烘箱中烘干，冷却后，用双蒸水洗去未负载的氧化铁颗粒，直至出水清澈，pH为中性，继续在110℃下烘干，装入聚乙烯瓶中备用。

本研究所采用的药剂均为分析纯。

本实验采用磷酸二氢钾(KH2PO4)和双蒸水配制含磷原水，并调节一定的pH和背景离子强度。

移取40mL含磷溶液与2.0g IOCS混合装入50mL塑料离心管中，封好，置于恒温培养箱中在20℃下振摇一定时间，取上清液用0.45µm膜过滤后采用钼酸铵分光光度法测定剩余的P浓度。

2. 结果与讨论2.1 pH值的影响本实验考察了溶液不同pH值（4－9）对IOCS以及未负载石英砂(raw quartz sand, 简称1本课题得到教育部博士点基金（No:20030537370）的资助。

RQS)吸附除磷效果的影响，磷原始浓度为2.5mg·L -1，背景离子强度为0.1 mol·L -1NO 3-。

实验结果如图1所示，从图1重可以看出，在不同的pH 值下，IOCS 的除磷效果明显好于RQS 。

未负载的石英砂在pH ＝4－9的范围内去除率都小于20％。

磷在IOCS 上的去除率受pH 值的影响，在中性范围内去除率较高，pH ＝7时，去除率达到92％，在碱性范围内去除率较酸性范围下降更多，pH ＝4时，降至67％，pH ＝9时，降至32％。

这是因为在酸性范围以及碱性范围H +,OH -浓度增加，占据了一部分IOCS 上的吸附位，但是H +带正电，磷酸根带负电，具有一定的静电引力作用，而OH -带负电，与磷酸根静电排斥，故去除率下降更为明显。

图1 不同pH 值对吸附效果的影响Figure 1 pH-adsorption edges of P on IOCS and RQS2.2 吸附动力学考察IOCS 除P 的吸附动力学。

原始浓度为2.5mg·L -1，每间隔一定时间取样测试溶液中剩余P 的浓度，pH ＝7.0，背景离子强度为0.1 mol·L -1NO 3-。

吸附动力学实验结果如图2所示，从图中可以看出磷在IOCS 上吸附速率在初期较快，但是1000min 以后，反应速率变慢，1440min(1天)达到平衡。

图2吸附动力学曲线 Figure 2 Adsorption kinetic curve引入准二级反应动力学模型[11]: 2/1//t m m t q kq t q =+ （1）式中：q t 为t 时刻的吸附量（μmol·g -1），q m 为最大吸附量（μmol·g -1）；k ：反应速率常数（g·μmol -1·min -1）；t ：反应时间（min ）；将动力学实验数据通过准二级反应动力学模型拟合（见图2中小图）,动力学实验数据与二级反应动力学模型有较好的拟合（R 2=0.999）。

反应速率常数为0.0158(g·μmol -1·min -1)。

2.3 等温吸附实验等温吸附实验中磷溶液原始浓度为0.5mg·L -1～15 mg·L -1，pH ＝7.0，背景离子强度为0.1 mol·L -1NO 3-，振摇时间为1天。

Langmuir 等温吸附模型是吸附实验中最常用的模型之一，其线性表达式如下所示：max maxads e K Ce Ce B B B =+ (2) 式中：B e 、B max 分别为单位质量固体的吸附磷含量及最大吸附磷含量（mg·g -1）；Ce 为溶液中吸附平衡时磷的浓度（mg·L -1）；K ads 为吸附常数。

图3 Langmuir 等温吸附线Figure 3 Langmuir adsorption isotherm图4 不同背景离子对吸附的影响Figure 4 The effect of different background ions on adsorption等温吸附实验考察了IOCS 对磷的饱和吸附容量，实验数据以及Langmuir 吸附等温模型拟合结果见图3。

从图3中可以看出IOCS 对磷的吸附容量为0.07mg·g -1，实验数据与Langmuir 等温吸附线有较好的拟合（R 2=0.953）。

根据Langmuir 等温吸附模型的假定，可初步推测IOCS 对磷为单层吸附。

2.4 背景离子的影响考察不同类型的背景离子对IOCS 吸附磷的影响。

背景离子强度为0.1mol·L -1, pH ＝7.0，结果见图4。

与不投加背景离子相比，投加Ca 2+,Mg 2+后，磷的去除率有所上升，这有可能产生磷酸钙，磷酸镁表面沉积作用，提高磷的去除率，投加锑后，去除率明显下降，在我们的前期研究中，IOCS 对锑具有很强的化学吸附作用，且吸附容量很高，锑的加入，占据了IOCS 上绝大多数的吸附位，导致磷的去除率降低。

而投加Cl -,NO 3-Ac -对磷的去除率几乎没有影响。

2.5 碱液再生实验根据2.1节pH 值对吸附影响结果，在碱性条件下，磷的去除率降低，采用0.1 mol·L -1的NaOH 进行再生。

IOCS 吸附磷平衡后进行固液分离，测定分离液中磷的浓度，以确定IOCS 上磷的吸附量。

分别移取40mL 碱液对吸附饱和的IOCS 进行再生，每间隔一定时间取样，固液分离，测定分离液中磷的浓度，确定磷的再生速率，结果见图5。

解吸速率在明显分为两个阶段前30min ，速率较快，30min 后解吸率达71.8％，此后，速率减慢，240min 后几乎达到平衡。

同时实验考察了IOCS 的循环使用情况，再生次数对磷去除效果的影响实验结果见图6。

从图中可以看出，3次吸附再生后，IOCS 对磷的去除率与新砂相比略微有所下降，但是去除率仍将近80％。

可见IOCS 的再生效果很好，而且可以多次重复使用。

图5 再生动力学Figure 5 Results of phosphate desorption kinetic test图6 再生次数对磷去除率的影响Figure 6 The effect of recover times on adsorption2.6 EDAX 能谱分析图7所示的是IOCS 吸附磷前后的能谱分析结果。

从图中可以看出，IOCS 表面元素主要是Si ，O ，Al ，Fe 。

而吸附实验后的IOCS 表面元素组成发生了变化，增加了P ，K 元素，这说明IOCS 表面吸附了P ，而K 元素则来源于磷酸二氢钾。

（a）(b)图7 EDAX能谱图Figure 7 EDAX spectra of IOCS (a) and IOCS adsorbed P(b)3. 结论石英砂负载氧化铁对磷具有较好的吸附性能，在中性条件下吸附效果最佳，吸附动力学和等温吸附曲线可分别采用准二级反应动力学模型以及Langmuir等温吸附模型进行拟合；锑的加入明显降低IOCS除磷效果，在本研究所试的阴离子的加入，对IOCS吸附除磷几乎没有影响。

采用碱液可以使IOCS得以再生，吸附－解吸循环实验表明，IOCS的吸附容量没有降低，可重复使用。

采用石英砂负载氧化铁进行磷的吸附去除可以很好的解决粉末吸附剂的难以回收的问题，对含磷的生活污水、工业废水以及污水处理厂深度处理具有广阔的应用潜力。

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