石英砂负载氧化铁吸附除磷研究

石英砂负载氧化铁吸附除磷研究1

施周，许光眉，邓军

湖南大学土木工程学院水工程与科学系，长沙（410082）

摘要：研究考察了石英砂负载氧化铁（IOCS）在不同的实验条件下（pH, 吸附时间，背景离子等）对磷的吸附效果。结果表明：在中性条件下，IOCS吸附除磷效果最佳；准二级反应动力学模型及Langmuir等温吸附模型可分别较好地描述磷的吸附动力学及吸附等温线实验结果；锑与磷在IOCS上产生明显的竞争吸附。再生实验表明：采用0.1mol·L-1的NaOH 溶液可以使得IOCS再生，且再生次数对吸附容量影响不大。

关键词：负载型氧化铁，磷，吸附，解吸，再生

中图分类号：X131

磷是造成水体富营养化的重要因素，富营养化会造成水体含氧量急剧下降，藻类的大量繁殖，增加水处理的难度和成本。因此废水除磷以及磷的回收是近年来水处理研究的一个重点和难点。生物法和化学沉淀法是目前应用最为广泛的除磷除方法[1-3]，生物法除磷效率有限，出水磷含量一般为1mg•L-1左右，而且二沉池有磷的释放，难以完全达到国家污水厂排放一级标准（0.5 mg•L-1）。化学沉淀法药剂投加量大，大量含磷污泥的产生，导致处理成本提高，而且不利于磷的回收。吸附法除磷效率较高，通过一定的再生剂再生，可以重复利用，为污水深度处理提供一种新的途径。常用的吸附剂有；羟基氧化铁[4]，针铁矿[5]，二氧化钛[3]，活性氧化铝[6,7]等,但是此类吸附剂多为粉末状，虽然比表面积大，有利于磷的吸附，但是固液分离困难，不利于磷的回收以及吸附剂的再生。氧化铁颗粒具有较高的比表面积以及表面电荷，在石英砂表面负载氧化铁（iron oxide coated sand,简称IOCS），不仅保留了石英砂滤料的过滤截留功能,而且在石英砂表面增加了活性吸附位，在过滤的同时吸附水中污染物。已有许多研究表明IOCS对水中的金属离子以及腐殖酸均有良好的吸附效果[8,9]。目前，采用IOCS吸附除磷的研究尚未见报道，在常规污水处理工艺流程的二沉池后增加吸附滤池，可以提高污水处理水质。本研究采用小试摇床实验考察IOCS吸附除磷的效果以及影响因素。

1. 材料与方法

IOCS的制备方法参照文献[10]。筛取直径为0.71mm ~1.0mm的石英砂滤料用作实验，先用pH=1的HCl溶液浸泡24h，待双蒸水洗净后，在110℃下烘干。取一定量 Fe(NO3) •9H20溶于100ml 双蒸水，与200g石英砂混合，充分搅拌，置于110℃的烘箱中烘干，冷却后，用双蒸水洗去未负载的氧化铁颗粒，直至出水清澈，pH为中性，继续在110℃下烘干，装入聚乙烯瓶中备用。本研究所采用的药剂均为分析纯。

本实验采用磷酸二氢钾(KH2PO4)和双蒸水配制含磷原水，并调节一定的pH和背景离子强度。移取40mL含磷溶液与2.0g IOCS混合装入50mL塑料离心管中，封好，置于恒温培养箱中在20℃下振摇一定时间，取上清液用0.45µm膜过滤后采用钼酸铵分光光度法测定剩余的P浓度。

2. 结果与讨论

2.1 pH值的影响

本实验考察了溶液不同pH值（4－9）对IOCS以及未负载石英砂(raw quartz sand, 简称1本课题得到教育部博士点基金（No:20030537370）的资助。

RQS)吸附除磷效果的影响，磷原始浓度为2.5mg·L -1，背景离子强度为0.1 mol·L -1NO 3-。实验结果如图1所示，从图1重可以看出，在不同的pH 值下，IOCS 的除磷效果明显好于RQS 。未负载的石英砂在pH ＝4－9的范围内去除率都小于20％。磷在IOCS 上的去除率受pH 值的影响，在中性范围内去除率较高，pH ＝7时，去除率达到92％，在碱性范围内去除率较酸性范围下降更多，pH ＝4时，降至67％，pH ＝9时，降至32％。这是因为在酸性范围以及碱性范围H +,OH -浓度增加，占据了一部分IOCS 上的吸附位，但是H +带正电，磷酸根带负电，具有一定的静电引力作用，而OH -带负电，与磷酸根静电排斥，故去除率下降更为明显。

图1 不同pH 值对吸附效果的影响

Figure 1 pH-adsorption edges of P on IOCS and RQS

2.2 吸附动力学

考察IOCS 除P 的吸附动力学。原始浓度为2.5mg·L -1，每间隔一定时间取样测试溶液中剩余P 的浓度，pH ＝7.0，背景离子强度为0.1 mol·L -1NO 3-。吸附动力学实验结果如图2所示，从图中可以看出磷在IOCS 上吸附速率在初期较快，但是1000min 以后，反应速率变慢，1440min(1天)达到平衡。

图2吸附动力学曲线 Figure 2 Adsorption kinetic curve

引入准二级反应动力学模型[11]: 2/1//t m m t q kq t q =+ （1）

式中：q t 为t 时刻的吸附量（μmol·g -1）

，q m 为最大吸附量（μmol·g -1）；k ：反应速率常数（g·μmol -1·min -1）；t ：反应时间（min ）；

将动力学实验数据通过准二级反应动力学模型拟合（见图2中小图）,动力学实验数据与

二级反应动力学模型有较好的拟合（R 2=0.999）。反应速率常数为0.0158(g·μmol -1·min -1)。

2.3 等温吸附实验

等温吸附实验中磷溶液原始浓度为0.5mg·L -1～15 mg·L -1，pH ＝7.0，背景离子强度为0.1 mol·L -1NO 3-，振摇时间为1天。

Langmuir 等温吸附模型是吸附实验中最常用的模型之一，其线性表达式如下所示：

max max

ads e K Ce Ce B B B =+ (2) 式中：B e 、B max 分别为单位质量固体的吸附磷含量及最大吸附磷含量（mg·g -1）；Ce 为溶液中吸附平衡时磷的浓度（mg·L -1）；K ads 为吸附常数。

图3 Langmuir 等温吸附线

Figure 3 Langmuir adsorption isotherm

图4 不同背景离子对吸附的影响

Figure 4 The effect of different background ions on adsorption

等温吸附实验考察了IOCS 对磷的饱和吸附容量，实验数据以及Langmuir 吸附等温模型拟合结果见图3。从图3中可以看出IOCS 对磷的吸附容量为0.07mg·g -1，实验数据与Langmuir 等温吸附线有较好的拟合（R 2=0.953）。根据Langmuir 等温吸附模型的假定，可初步推测IOCS 对磷为单层吸附。

2.4 背景离子的影响

考察不同类型的背景离子对IOCS 吸附磷的影响。背景离子强度为0.1mol·L -1, pH ＝7.0，结果见图4。与不投加背景离子相比，投加Ca 2+,Mg 2+后，磷的去除率有所上升，这有可能产