氧化反应

CH3CH2CH CH2 CH3CH=CHCH3
RCOOOC(CH3)3/CuBr
CH3CHCH=CH2 OCR
CH3CH
+
O (90 %)
CHCH2 OCR O (10%)
4. 用二氯氧钒酯路易斯酸氧化（补）
O R2
O R2
O R2
VO(OR)Cl2 /ROH /O2 R1=Me
O Me
VO(OR)Cl2 /ROH /N2 R1=H
Me
H3C
CH3
CH2O / HCl / AcOH
NOH
H3C
CH3 O
O
例3：
O
C6H5CH2 C
C6H5
SeO2 / HAc / H2O 89 oC
(91 %)
O
OO
C6H5C
C
C6H5
(91 %)
O
② α酮酸的制备
例1：
O
C CH3 KMnO4 / KOH 0 oC
例2：
O
C CH3 SeO2 / C5H5N
CuBr,
O O C C6H5
（4）应用特点
O
CH2
N
SeO2
HOAc COOCH3
N
CH
CH2CH3
O N N
喜树碱
CH2OAc
COOCH3 CH
CH2CH3
喜树
2铬➢. 用的CCoH其Clli3rn他Os试C3配-r剂吡O合：3啶物.C2配氧rPO合y化3/•C物2PH（y2CClo2llinsC试H剂3 ）和
CH2CH3
CH2CH3
SeO2 HO
SeO2
OH
OH
+
③ 在①②相矛盾时，按①
H3C C
H3C
H C
SeO2
CH2CH3
HOH2C C
H3C
H C
CH2CH3
④末端双键：重排、羟基引入末端
CH3CH2CH2CH2CH CH2 SeO2
CH3CH2CH2CH2 CH CH2OH
O C6H5C O O C(CH3)3
NO2
NO2 O
a. CAN/HNO3/30℃, 90'
O
ba. C. CrOA3/NH/OHANcO/230/℃30℃, 90'
b. CrO3/HOAc/20℃
（3）应用特点
① 苯乙烷的反应
ArCH2CH3
CAN / HNO3 90 oC , 70 min
O
ArCCH3
(77 %)
CH2CH3
氧化剂 ：O2 或空气 ① CrO3 + RCOOH ② CrO3 + hv 氧化剂：H2O2 ① CrO3 ② (Bu4N4)2Cr2O7
一、烷烃的氧化
1、脂肪族饱和烃的氧化
(CH3)3CH
O2 / HBr催化 163 oC
(CH3)3COOH (70 %)
2、环烷烃的氧化
CH3
PhCH2NEt3MnO4 / AcOH 3 oC, 数 天
O CH3
CH3 OH
+
72 %
3%
二、苄位烃基的氧化
1、氧化生成醇和酯 (1) 硝酸铈盐 ((NH4)2Ce(NO3)6，CAN)
c. CrO2Cl/CHCl3
CHO
CH3
CH(OCOCH3)2
CHO
CrO3 / Ac2O / H2SO4
H2SO4 / H2O
(52 %)
CH3
CH3 CrO3-Ac2O
NO2
CH(OCOCH3)2
CH(OAc)2
H2SO4 / H2O
CHO
CHO
(65% ~ 66%)
NO2
NO2
3、氧化形成酮、羧酸
复合物
H2O
Br
CHO (80 %)
③ 新型氧化催化混合物(补)
在铬盐或铈盐中加入一定量的钴盐，组成氧 化催化复合剂，对苄甲基的氧化停留在醛基阶段 大有帮助。
（3）影响因素
① 反应温度的影响
CHO
CH3
CAN
50~60 oC
CH3
CAN
高温
CH3
COOH CH3
② 电子效应的影响 芳环上有吸电子基团时，醛的收率降低。
F 5 min
F (84 %)
3. 过（氧）酸酯氧化
（1）反应通式
H
O
R' C O O C(CH3)3
R Cu
RO
水解
O R'
R OH
（2）反应机理(自由基取代)
（3）应用特点：含烯丙酰基化合物的制备
O
例1：
O
CC6H5
CuBr / C6H5COOO(CH3)3 回 流， 80~ 85 oC
例2：
CH3 <
OH CH2 <
O CH < COOH
催化氧化
化学氧化 按照操作方式分类 电解氧化
微生物氧化
氧化剂是亲电试剂，进攻有 机分子中电子云密度较高的地 方。
通用氧化剂：高锰酸盐、
氧化剂
铬酸
专用氧化剂：二氧化硒、
四醋酸铅
例1:
O2N
CH3
K2Cr2O7 , H2SO4 140 oC, 30min
O C COOH
O C COOH
(99%)
四、烯丙位烃基的氧化醇、醛、酮 常用氧化剂：SeO2; Collins(CrO3.2Py); 过酸叔丁酯(不破坏双键)
SeO2/C2H5OH
OHC
CHO
1、用二氧化硒氧化
（1）反应通式
R
R
SeO2
H
OH
（2）反应机理(亲电取代)
（3）影响因素
① 氧化双键碳上取代基较多一边的烯丙位烃基，并且 产物总是以E-烯丙基醇或醛为主。
C6H5CH3 CAN / 100 % AcOH C6H5CH2OCOCH3
(2) LTA, 四醋酸铅 特点：温和，选择性好，铅盐对苄位的酯化作用 低于CAN
Pb3O4 + 8HOAc
Pb(OAc)4 + 4H2O
CH2CH3
Pb3O4 / AcOH 80 oC, 6 h
（3）四氟醋酸铅
CHCH3 OCOCH3
(1) 反应通式
O ArCH2CH3
O ArCCH3
O
ArCH3
ArCOOH
(2) 反应机理：自由基型反应
✓形成酸
常用氧化剂：KMnO4，Na2Cr2O7，HNO3等
CCHH33
acbacb...HNK... HNKNaM2ONaMnCO23OnrC24O3Or247O7
COOCHOOH
NO2
✓形成N酮O2
(63 %)
2、氧化生成醛
常用氧化剂、醋酸混合酐(CrO2OAc)2； SeO2；Etard试剂(CrO2Cl2)；
硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6)(CAN)
(1) 反应通式
O
ArCH3
ArCHO
(2) 反应机理
① 硝酸铈铵（CAN）作为氧化剂
ArCH3 + Ce4+
ArCH2 + Ce3+ + H
CH3 (1) CrO2(Ac)2
CHO
Br
CH3 ((21))HC2rSOO2(4A/Hc2)2O Br
CHO
Br
(2)H2SO4/H2O Br
Ph2C CH2 Ph2C CH2
CrO2(Ac)2 CrAOc22(OAc)2
Ac2O
Ph2C CH2 Ph2C O CH2
O
3
3
CH3 a. SeO2 b. CrO3/Ac2O/H2SO4
主要氧化 烯丙位烃基、醇醛、酮
特点：不影响双键、硫醚，适用于对酸敏O
感的化合物的氧化。
CH3(CH2)5CH2OH CrO3, 2Py
CH3(CH2)5CHO
（1）反应通式
R C H2
Collins试剂或PCC R O
（2）反应机理(自由基消除)
（3）应用特点
例1：
CH3 CH3
O
CH2Collins 试剂（ 摩尔 比15） CH2Cl2 , r.t.
（4）应用特点 ① 硝酸铈胺（CAN）
CH3
CAN / HClO4 40oC, 80 min
CHO (92 %)
CH3
CHO
CAN / 50% HAc
(定量)
H3C
80oC, 120 min CH3
H3C
CH3
② 醋铬混合酐
CrO3+Ac2OCrO2(OAc)2
主要氧化有甲基侧链的芳烃芳醛， 烯烃环氧化物
400h 15h
168h 24h
CCH3 O
1mol催化剂使乙苯转化为苯乙酮的物质的量 3 3
9.4 9.6
② 苄位亚甲基上有苯基时，不管用什么氧化剂， CrO3和铬酸酯做催化剂都会得到收率较高的酮。
③ 强氧化剂可氧化苄位甲基成芳烃甲酸
O2N
Na2Cr2O7 / H2SO4 / H2O
CH3
O2N
【教学内容】
➢ 烃类、醇类、醛、酮的氧化反应。 ➢ 含烯键化合物的氧化反应。 ➢ 芳烃、胺的氧化反应。 ➢ 脱氢反应及其他氧化反应
【教学方法】
讲授、多媒体
定义：是一类使有机化合物分子中氧原子
增加或氢原子减少的反应。
CC
CC O
CH3CH2OH
CH3CHO
氧化反应是一类原料中有关碳原子氧化态升高
氧化态升高：
O2N
例2:
CH3 KMnO4 80~90 oC
N
COOH N
COOH
第一节 氧化反应机理
一、电子反应机理
1. 亲电反应
（1）亲电加成 （2）亲电取代 （3）亲电消除
2. 亲核反应
（1）亲核消除 （2）亲核加成 （3）亲核取代
二、自由基反应机理
1. 自由基加成
2. 自由基取代
3. 自由基消除
第二节 烃类的氧化反应
O R C CH2R'
HO
C R
Pb(OAc)3
H
O
C
Pb(OAc)4 -AcOH
C
R'
R
H AcOH C
R'
O
H R C C OAc + Pb(OAc)2 + OAc
R'
OAc
Pb(OAc)2
O
H
CC
R
R'
OAc
（3）影响因素
烯醇化是关键，BF3有利于烯醇化
（4）应用特点
亚甲基
CH3 CO
O
AcO
H3C C
H3C
CH3 C
H
SeO2
H3C C
HC O
CH3 C
H
② 在不违背上述规则条件下，氧化顺序
是CH2>CH3>CHR2
CH3
CH3
SeO2
CH3CH2C CH CH3
CH3CH C CH CH3
OH
34
+
CH2OH CH3CH2C CH CH3 1
环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位
CH3
CH3 CH3
例2：
PCC (25 eq.) 苯， 回流， 24 h
BzO
BzO
(95 %)
CH2 CH3
(89 %)
O
例3：
CH3 CrO3. 2Py/CH2Cl2
CH3
O
例4：
CH3(CH2)5CH2OH CrO3, 2Py
O
CrO3(PyC)2 H/ C3H(2CCHl2 2)5CHO
R'
O
O
RO
R' O H
+ Se + H2O
R'
O
（3）影响因素: 溶剂， SeO2用量
（4）应用特点 ① 1，2-二酮的制备
例1：
O
ClCH2CNH
N S
CH2COOCH3
SeO2 / O
O / AcOH
O
ClCH2CNH
N S
OO CCOCH3
(67 %)
例2： H3C
CH3
n-BuONO / CH3ONa
HCl HCl
O O CC66HH55CC
NOH NOH CCCCHH33
HH22SSOO44//HH22OO
O O CC66HH55CC
O O CCCCHH33
（1）反应通式
O O
C
R
SeO2
C Ar
R
Ar
O
（2）反应机理
R O OH
R O OH
R O OH
+ Se
Se 2, 3 -σ迁移
Se
R'
ArCH(OCrCl2OH)2 H2O ArCHO + 2H2CrO3
(Etard 复合体)
CH3 CrO2Cl2
CH3.2CrO2Cl2 H2O
CHO
CH3 (1) CrO2Cl2
CH3
CH3CH2CH2C CH2 (2) Zn,H2O CH3CH2CH2CH CHO
Br
CH3 CrO2Cl2 / CCl4
O
O
Cr
Cl Cl
H2O
CHO + 2H2CrO3
CH2OCrCl2OHCrO2Cl2源自CH(OCrCl2OH)2
(Etard 复合体)
自由基型解释：
ArCH3 + CrO2Cl2
ArCH2 + HOCrOCl2
ArCH2OCrCl2OH
ArCH2OCrCl2OH + CrO2Cl2
ArCHOCrCl2OH + HOCrOCl2
第六章 氧化反应 （Oxidation Reaction）
【目的要求】
➢ 了解有机化学中氧化反应的概念及氧化反应的 类型。
➢ 掌握不同类型有机化合物如烷烃、醇、醛、酮、 烯烃及芳烃被氧化的特点、常用氧化剂、氧化 产物及氧化反应条件。
➢ 掌握脱氢反应中常用的脱氢剂及其特点、芳构 化反应的应用。
➢ 熟悉胺、卤化物、磺酸酯及含硫化合物的氧化 特点及应用。
COOH
(86 %)
CH3
NaCr2O7 / H2O 250 oC, 18 h
CH3
COOH COOH
(87 % ~93 %)
三、羰基a位活性烃基的氧化
1. 形成a-羟酮：氧化剂：Pb(OAc)4
（1）反应通式
O
RC
CH3 Pb(OAc)4
O O
R C CH2O CCH3
水解
O
R C CH2OH
（2）反应机理
Pb(OAc)4/BF3.O(C2H5)2/C6H6 25℃ O
CH2OAc CO
AcO
2.形成1,2-羰基化合物
常用氧化剂：SeO2(或亚硒酸H2SeO3)， 亚硝酸甲酯
O
O
O
SeO2/dioxane O
CH3
O CHO
O O CC66HH55CC CCHH22CCHH33 ++ CCHH33OONNOO
ArCH2 + H2O + Ce4+