硝酸生产工艺

摘要:简要介绍了国内外硝酸工业的技术及发展趋势,同时对双加压法的特点进行阐述,并提出了其发展前景及需关注的问题。

关键词:硝酸生产双加压法问题发展趋势前言硝酸工业的发展已有一百多年的历史，自从硝酸实现工业化生产以来,人们就把装置产量的提高,经济技术指标的优化和运行安全可靠作为追求的目标。

伴随着金属材料技术、设备机械制造技术、催化剂技术和控制技术的发展,硝酸生产的大型化、经济技术指标的先进化、控制手段的自动化成为可能。

1 硝酸生产方法简介稀硝酸的生产过程根据氧化压力和吸收压力设置的不同，主要有常压法(N)、综合法(N+M)、中压法(M+M)、高压法(H+H)和双加压法(M+H)五种方法。

表1给出了各种生产方法的特征。

表1 各种生产方法的特征从表1可以看出:氨和铂的消耗综合法为最低,中压法和双加压法次之,高压法最高;相对投资费用高压法最低,双加压法次之;在生产规模上双加压法、高压法最宜实现大型化。

尾气排放双加压法最优。

1.1常压法、综合法[1]我国已将此两种生产方法列入落后和淘汰行列，除个别老厂在运行外，新建装置已不许选用上述两种方法。

1.2全中压法[2]氨的氧化和氮氧化物的吸收均在0.35~0.6MPa压力下进行，此法的特点是:设备较为紧凑，生产强度较高，不需要NO x压缩机，流程比综合法简单，投资较少，酸浓度为53%，能量可以部分回收。

缺点是生产强度低，吸收容积较大，尾气中NO x含量较高为2 000×10-6，需处理才能达标排放，并且系统设备腐蚀严重。

1.3高压法氨氧化和氮氧化物吸收均在0.71~1.2MPa的压力下进行。

此法的特点是全过程压力均由空气压缩机供给，不需NO x压缩机，流程简单，设备布置紧凑，基建投资少，特种钢材用量少，生产强度大，吸收率高达99%，产品浓度高(55%~70%)，尾气中氮氧化物含量低，能实现清洁生产，能量回收率高。

缺点是氨氧化率低，氨耗高，铂催化剂装填量大，使用周期短，损耗亦大，生产成本较高。

1.4双加压法双加压法是法国的GP公司最早研制开发成功的，该公司于1958年创建了第一套双加压法硝酸生产装置。

国内山西天脊集团于1983年最早引入“双加压法”硝酸生产工艺。

双加压法是继全中压法和全高压法后硝酸生产工艺的进一步发展，它集中了中压法氨耗低、铂耗低和高压法成品酸浓度高及尾气中NO x含量低的优点，是目前世界上最先进的硝酸生产工艺。

氨的氧化采用中压(0.35~0.6MPa)，氮氧化物的吸收采用 1.0~1.5MPa，此法吸收了全中压法与全高压法的优点，并可采用比全高压法更高的吸收压力，对工艺过程更为适用。

使氨的损耗与铂催化剂的损耗接近常压法，吸收系统采用高压后吸收率高(99.8%)，容积减少，酸浓度高(60%~70%)，生产强度大，经济技术指标最优化，生产成本低，尾气中NO x含量低(最低达150×104t)，是最彻底的清洁生产技术，符合国际排放要求，基建投资适度，能量回收综合利用合理，是最具发展的流程。

图1是目前国内最新双加压法硝酸工艺流程图[3]。

图1 国内最新双加压法硝酸工艺流程图工艺流程简述[4]如下：(1)氨-空气混合气的制备由界区来的原料液氨经过液氨过滤器送入A和B氨蒸发器，大部分液氨在A氨蒸发器中蒸发，剩余的液氨在B氨蒸发器中蒸发。

蒸发压力维持在约0.5MPa(g)左右。

A及B氨蒸发器蒸发温度分别为11.5℃及14℃，当液氨中的水和油在B氨蒸发中积累起来时，可将水和油排至氨辅助蒸发器，在该设备中通入低压蒸汽，在105℃下将氨蒸发。

由A及B氨蒸发器来的气氨送至氨过滤器过滤除杂除油，与氨辅助蒸发器来的气氨在此混合，过滤的气氨再经过气氨过热器，加热的热源为低压蒸汽，然后进入氨—空气混合器，再去氨燃烧器(氧化炉)。

氧化空气经空气入口消音器，再经空气过滤器然后入空气压缩机。

出压缩机的空气经过空温恢复器和空气冷却器除去空气中的水份，从空气冷却器出来的压缩空气分为一次和二次空气两股气流：一次空气经空温恢复器恢复温度后去氨—空气混合器，二次空气去吸收工序。

(2)氨的氧化及热能回收氨—空气混合气入氨燃烧器并均匀分布于铂网上，进行氧化反应：4NH3+5O2=4NO+6H2O+Q氧化反应所释放出的热量及氨—空气混合气的显热使气体温度升至860～880℃，此气流经安装在氨燃烧器下部的蒸汽过热器和废热锅炉以回收热量，气体出废热锅炉的温度降至400℃左右。

(3)NO氧化及NO2吸收出废热锅炉的氧化氮流经串联的高温气—气换热器、自然循环锅炉，再经立式放置的省煤器，当温度降低时，混合气中的NO氧化为NO2：2NO+O2=2NO2+Q氧化氮气进入低压反应水冷凝器用冷却水冷却到50℃，部分NO气在此与冷凝水反应生成约35%左右稀硝酸，部分稀硝酸排入稀酸槽，酸气混合物送至氧化氮气分离器，分离出的稀酸排入稀酸槽，稀酸槽中的稀硝酸用稀酸泵送至低压反应水冷凝器入口与泵之间循环，部分稀硝酸送至稀酸漂白塔顶部塔板，并在漂白塔底部通入二次空气气提出溶解的NO x 气体以完成漂白过程。

二次空气先在二次空气加热器中被NO氧化塔出口NO x气体加热到约120℃送入漂白塔底部。

从稀硝漂白塔底部出来的稀硝酸经过稀酸过滤器和稀酸冷却器对稀硝酸过滤和冷却后送入吸收塔相应浓度的塔板上。

从氧化氮气分离器分离后的氧化氮气体和来自吸收工序漂白塔、稀酸漂白塔的二次空气相混合，在氧化氮气压缩机中压缩至1.26MPa(a)后，经NO氧化塔进一步氧化，进入尾气预热器冷却，再进入高压反应水冷凝器中用冷水进一步冷却到约40℃，氧化氮气和冷凝酸一起送入吸收塔底部。

在吸收塔塔板上氧化氮气被水吸收而生成硝酸，总反应如下：3NO2+H2O→2HNO3+NO+142kcal/kg生成硝酸所需的工艺水由工艺水泵经工艺水冷却器送至吸收塔顶部塔板，吸收塔塔板间装有冷却盘管以移走吸收热和氧化热，通过水吸收后在吸收塔底收集的酸浓度为68%左右，温度42℃，然后将此酸送入漂白塔顶部塔板，并在漂白塔底部通入二次空气气提出溶解的NO x气体以完成漂白过程。

(4)经漂白的成品酸含HNO2＜0.01%，成品酸在漂白塔引出后直接送入稀硝酸中间槽。

(5)由吸收塔顶来的尾气送到尾气分离器以除去夹带的雾沫。

然后经尾气予热器及高温气—气换热器，将尾气加热至380℃左右，加热的尾气入尾气膨胀机，在此可回收总压缩功的60%，尾气中含NO x≤200ppm(v)，经氨还原反应器进行氨还原反应后尾气中含NO x≤100ppm(v)，尾气通过尾气排气筒排入大气。

2 双加压法硝酸工艺特点[4]2.1氨的利用率高在氧化炉上部装设了特殊设计的气体分布器,装设的两层倾斜多孔分布挡板,改变流向,消除涡流,再通过一层整块的多孔分布器达到气体分布均匀的目的,在整个分布器上还铺设有六层合金丝网,使氨—空气混合气在氧化炉中均匀地分布于铂网表面，使催化网上温差<5℃,有利于氨氧化。

又因为采用了中压氧化,所以本工艺氨氧化率可以达到96.69%,NOx吸收率可达99. 83%,氨的总利用率达96. 52%。

2.2氧化氮吸收率高氧化氮经压缩机压缩压力由0.45MPa升至1.1MPa，压力的升高、水分的分离及补加二次空气，使NO的氧化反应速度提高，保证了吸收条件，在1.1MPa高压下吸收，NO X吸收率可高达99.80%。

2.3铂耗较低经验认为氨氧化压力控制在0.55MPa以下时,由于压力的升高而导致的气体涡流夹带所造成的铂损失是有限的。

由于氨—空混合气在进入氨氧化炉之前,经过一台设计独特的混合器,气体混合度好。

同时,氨氧化炉采用了专利设计的气体分布器,使氨—空混合气能够均匀的分布于铂网表面,从而减少了铂表面局部过热而造成PtO2挥发损失，仅为120mg/t（回收前）。

含量低2.4尾气中NOX在高压1.1MPa下吸收，使尾气中NO x含量降低，尾气中NO x含量在200ppm（V）以下，远低于环保要求，不需要另加尾气处理装置，可直接排入大气。

2.5能量利用合理充分利用氨氧化过程的化学反应热能,尽可能提高废热锅炉的产汽效率。

除供驱动蒸汽透平机用汽外,每生产1t硝酸,还可向外输出动力蒸汽0.301t。

把尾气温度最终提高到360℃。

将具有高压、高温的尾气,通过尾气透平膨胀作功,以驱动压缩机组,其能量回收率可达60%。

2.6装置自动化程度高采用安全连锁系统和DCS控制，使整个装置的各个反应得到了很好的控制，任何一个信号点发出信号整个装置都能自动达到安全停机状态，强大的安全连锁功能对装置的安全稳定运行起到了保障作用。

2.7成品酸的浓度高由于采用了1.1MPa的高压吸收，大大提高了NO x的吸收效率，从而使吸收率达99.83%，成品酸的浓度达60%以上。

3 存在的问题双加压法硝酸生产工艺的优点已得到人们的广泛认可，但是它仍然有完善的空间。

国内的双加压法四合一机组的性能有待进一步的提高，贵金属催化剂铂的损耗和回收利用技术有待完善，且双加压法工艺中循环冷却水的用量远高于单高压法工艺中循环冷却水的用量[2]，氧化炉出口温度偏高,炉内气体偏流;氧化氮压缩机密封面的腐蚀;酸吸收塔各位塔盘穿孔速度的核算(使其能在最佳的传质或传热状态下进行运行);漂白塔塔径的核算等[5]。

这些问题都需要进一步的解决。

4 双加压法硝酸生产工艺发展前景自第一套双加压法硝酸装置开工建设至今已有近20多年了,总体上讲发展较缓慢,只是在近几年来才得到迅速发展,主要是国家经济的高速增长带动硝酸下游相关产业的发展。

其次是过去没有国产机组,许多企业因投资问题购买国外二手装置。

近几年随着企业实力增强,以及为了满足环保安全方面的要求,国产四合一机组的性能改进,具有较大的价格优势,以及能源、液氨、铂网价格的大幅提高,双加压工艺的优点,得到了生产企业的认同,因而新上硝酸企业大多选用双加压法工艺,使该工艺得以迅速发展。

虽然我国的硝酸工业在双加压工艺的带动下有了长足的进步,但与国际横向比较无论在装置规模、关键设备、综合能耗、运行率和劳动生产率以及安全环保等指标上都有差距。

需要我们进一步完善和提高设计、配套和管理水平。

特别是需要进一步完善和改进“四合一”机组的性能,实现完全意义的装置国产化。

由于有些硝酸下游产品需要浓度较高的硝酸，因此，适当提高成品硝酸的浓度也是未来的一个发展方向。

参考文献[1] 吕丰. 我国综合法稀硝酸生产现状及发展前景. 中氮肥,2001(4):15-18[2] 兴平化肥厂. 全加压法硝酸生产中主要设备的防腐.[3] 徐德安. 我国双加压法稀硝酸生产工艺技术浅析. 中国石油化工, 2011(04): 34-37[4] 高庆福. 单高压法与双加压法硝酸生产工艺对比. 河南化工, 2005(22): 48-49[5] 唐文骞. 国产双加压法硝酸生产装置运行情况的分析及建议. 中氮肥, 2008(2): 1-4。