硫化锌纳米材料制备及展望

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论文题目：硫化锌纳米材料制备方法及展望
班级：12级化工二班
院系：化学化工学院
学号：121170243
姓名：孙明华
指导老师：曹可生
硫化锌纳米材料制备方法及展望
学号：121170243 姓名：孙明华专业：化学工程与工艺年级：12级班级：化工（2）班摘要：对硫化锌纳米材料的研究进行了综述，阐述了Zns纳米材料的制备方法研究现状和发展前景，并对这些方法和成果进行了比较。

关键词:纳米材料，制备方法，前景展望
ZnS作为一种重要的宽带隙半导体材料，具有一些独特的电学、荧光和光化学性能，在平面显示器，电致发光器件，红外窗口，发光二极管，激光器，光学涂料，光电调节器，光敏电阻，场效应晶体管，传感器，光催化等许多领域有着广泛的应用前景。

当ZnS 粒子的粒径尺寸小于它的激子的波尔半径时，就会呈现出明显的量子尺寸效应，同时它的光电性能也会随着尺寸和形貌的变化而变化。

近年来，纳米级结构的ZnS特别是准一维纳米结构的研究，受到材料科学家的广泛关注，关于ZnS 纳米结构的制备、形态结构、性质及应用等方面开展了广泛研究，出现了多种不同的制备技术。

制备方法主要有水热（溶剂热）法，界面合成法，辐射合成法，聚合物网络合成法，模板技术，等，并用这些方法合成了均匀一致的ZnS纳米棒，纳米线纳米带和纳米管。

溶剂热方法是一种制备无机纳米材料( 如氧化物、硫化物、磷酸盐、沸石、金刚石等) 的有效方法。

因此采用溶剂热法合成具有高度有序和很高的长径比的ZnS纳米结构阵列，对此进行深入研究不仅具有重大的理论意义，而且具有巨大的潜在应用价值。

1.水热( 溶剂热) 法简介
水热( 溶剂热) 法是指在高温、高压反应环境中，以水( 有机溶剂) 为反应介质，使通常难溶或不溶的物质溶解并进行重结晶。

通过水热反应可以完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理以及在相对较低的温度下完成某些陶瓷材料的烧结等。

水热法具有反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业化、产物结晶好、团聚少、纯度高及可通过调节反应温度、压力、溶液成分和pH 等因素来达到有效地控制反应和晶体生长的目的等特点。

１．1 水热法
水热法是指在密封压力容器的高温高压环境中，以水作为反应介质，制备研究材料的一种方法。

低温（温度在２５～２００℃之间）水热合成反应更加受到人们的青睐，即可得到处于非平衡状态的介稳相物质[1]，又可使反应温度较低有利于产品的大规模工业生产。

在水热条件下，水既是溶剂，又是矿化的促进剂，同时还是压力传递的媒介物。

与其它湿化学方法相比，主要具有以下两方面优越之处：（１）水热法避免了高温处理而可直接得到结晶良好的粉体，工艺简单，不易团聚等。

研究表明，制备出的粒子形状规则且粒度分布窄、纯度高、分散性好、晶型好且可控制、生产成本低。

（２）产物的形貌、晶相及纯度与水热反应条件有很大的相关性，可以通过改变反应条件来对产物的这些性质进行调控。

YU W等首先在铜板上镀锌晶种，然后采用简单的水热法在纳米晶锌层上通过醋酸锌和硫脲反应合成了ZnS纳米阵列。

实验表明纳米晶锌不仅是水热反应的晶种，而且作为反应物提供硫离子，具有很高的活性。

尤其是水热反应在95℃低温和1ｈ短时间条件下完成的，操作简单方便。

而且这样制备出的Zns纳米棒具有形貌整齐、长径比高等特点，给未来场致发射的应用带来了很大的潜能。

水热法合成ZnS的实验中，TEM图像显示，表面光滑的Zns纳米棒直径大约20nm，长径比也较高。

由选区电子衍射（SATD）图可以得出，在Zns纳米棒上聚焦电子束显示出散布的环，证明ZnS纳米棒是多晶的。

TEM图像表明六边形的CuS纳米盘有２个主要的方向，一个是在平的基底上，另一个是垂直于基底。

１.２溶剂热法
虽然水热法有许多优点，但也有其自身局限性，最明显的就是只能用于氧化物或少数硫化物的制备，这一问题的存在使得非水溶剂反应和溶剂热合成技术应运而生。

溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。

在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。

该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。

另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，且产物的分散性较好。

在溶剂热条件下，溶剂的性质（密度、黏度、分散作用）相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大。

相应的，反应物（通常是固体）的溶解、分散及化学反应活性大大的提高或增强，这就使得反应能够在较低的温度下发生。

Thongtemt等在水合乙醇和甲酸作为pH 稳定剂，并包含了不同分子量不同量聚乙二醇的混合溶剂中，通过ＣｕＣｌ２·２Ｈ２Ｏ和（ＮＨ４）２Ｓ２００℃热溶液反应成功合成了六边形的ＣｕＳ。

１.３辐射化学合成法
辐射化学合成法是电离辐射使水溶液或其它溶液生成了溶剂化电子，在这样的反应体系中不需要使用还原剂就可还原金属离子，降低其化合价，经成核生长形成产物颗粒。

目前主要的辐射源为γ－射线和紫外线。

具有可在常温常压条件下，产物粒度大小可控，制备周期短等优点，还避免对环境造成污染。

１.４溶胶－凝胶法
溶胶－凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。

凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料，且从合成的初始阶段就可控制在纳米尺度，但由于成本相对较高，在应用上也比较局限。

陈平清等采用溶胶－凝胶法成功的在ZnS荧光粉表面包覆ＴｉＯ２薄膜。

ZnS荧光粉表面包覆了一层厚度约５ｎｍ的ＴｉＯ２薄膜，该薄膜整体连续性较好，分布较为均匀，且包覆过程对荧光粉的晶型及结晶度无影响，而包覆膜对ZnS的吸光度略有屏蔽且发光强度也有所降低。

１.５化学沉淀法
化学沉淀法属于液相法的一种。

向废水中投加某些化学物质，使它和废水中欲去除的污染物发生直接的化学反应，生成难溶于水的沉淀物而使污染物分离除去的方法。

缺点是纯度较低，且颗粒粒径较大。

ＺｈｏｕＬｉｍｅｉ等用硫酸锌、硫脲和氨水通过化学沉积法只改变硫酸锌浓度成功制备了ZnS薄膜。

实验表明，氨水在整个过程中对ZnS薄膜的透射性、同质性、结晶等性能起到了非常重要的作用。

１.６自组装技术
自组装就是利用分子间的氢键、静电力以及疏水作用等相互作用，组装成有序的纳米结构。

利用自组装技术，可以在分子水平上控制粒子的形状、尺寸、取向和结构。

自组装技术简便易行，无需特殊装置。

ＭｅｌｄｒｕｍＦＣ等通过生长单层自组装模板成功制备了ＰｂＳ和ZnS晶体的图案阵列。

１.７电化学技术
电沉积技术越来越成为人们关注的焦点，因为电沉积纳米材料具有以下优点：①多种类纳米晶金属、合金及复合材料都适合用此方法制备；②结晶过程的过电位容易控制，计算机监控，常温常压操作、困难小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；③电沉积易在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。

因此，利用电沉积技术制备纳米材料有着较
好的前景。

ＮａｇｌａａＦ等用脉冲电沉积的方法，以导电玻璃为基底，在不同浓度比的Ｎａ２Ｓ２Ｏ３和ZnSＯ４水溶液中，成功制备出了ZnS超薄膜。

实验表明金属金和铟对ZnS薄膜有类似欧姆特性。

通过进一步ＰＥＣ图片的观察，还发现退火到３００℃，可以明显改善薄膜的光电导性。

ＢｉｃｅｒＭ等采用电化学方法在阳极氧化铝薄膜微孔中合成了ＣｄＳ纳米线，具有一致的直径和晶体生长方向。

由于晶粒的量子效应，ＣｄＳ纳米线的光吸收表明有一个明显的蓝色偏移。

这种合成ＣｄＳ纳米线的方法很可能也同样会适用合成其他半导体纳米线，例如PbS、ZnS等。

2.界面合成法
界面合成法是指分别溶解在互不相溶的两种溶剂中的反应物向界面扩散而在界面空间发生接触进行反应的方法。

根据合成过程中是否提供外力，分为动态界面合成法和静态界面合成法，前者在合成过程中需要超声或者搅拌，后者则要求保持静止。

该法最早被用在高分子合成中制备聚酯膜[2-3]，后来逐渐用来合成微胶囊，2004 年Huang 等[4]利用该法制备了聚苯胺纳米纤维，把界面合成法引入到了纳米材料的合成领域。

该法由于操作容易、条件温和、设备简单、环境友好等优点已引起人们越来越多的重视，特别在近些年，利用界面合成成功地制备了具有特殊性能的新材料，为这种经典的制备聚合物材料的方法带来了新的生机。

2005 年，又用该法合成了无机－有机复合纳米材料[5]，但其是先合成出无机纳米材料，再利用界面合成法在无机材料的表面复合有机材料。

纯粹无机材料的界面合成还鲜有报道。

近些年，笔者研究小组也对该法进行了系统研究，已经成功制备了聚苯胺纳米管和纳米纤维[6]、聚糠醛纳米球[7]、PANI /TiO2一维纳米复合材料[8]等纳米结构材料。

最近又利用该法成功地制备了CdS 纳米线及ZnS 纳米颗粒，把该法扩大到无机材料的合成领域，方法简单易行，为无机纳米材料的合成提供了一种新的方法。

3.辐射合成法
白波等[9]以锌粉和硫化钠为原料,利用微波水热法制备得到了纳米ZnS 光催化剂.与
直接水热法相比,反应时间明显缩短.荧光增白剂(CBW)水溶液的光催化降解活性测试结果证实, 与直接水热法获得的ZnS 光催化剂相比较,微波水热法制得的产品表现出更高的催化
活性.王峰[28]用辐射法制备具有核壳结构的硫化镉/聚苯乙烯(CdS/PSt)纳米复合微球.
4.聚合物网络合成法
利用聚合物尤其是有机高分子聚合物控制纳米CdS大小和形貌, 是目前制备纳米材料较为有效的方法.聚合物分子网络复合法,包含溶液共混、化学配位法或原位聚合法等, 可同时借助聚合物分子网络的模板作用, 修饰作用及良好的材料力学、光学、电学性质等; 在保证纳米微粒高浓度、单分散性的同时, 也赋予了这种材料极好的可加工性,该法具有可控性好,工艺简单,杂质少的优势,是很有发展前途的方法.
邢德松[10]利用一种新颖、简单的化学方法,通过多相反应, 在多孔硅基体的表面和纳米孔内制得纳米级的ZnS,从而制备出PS( 多孔硅) - ZnS 复合材料,并进一步研究了由发橙红色光的PS 和发蓝- 紫色光的ZnS 组成的复合体系在退火前后发光颜色的变化.孙冬梅等采用一种全新的化学仿生方法———载体支撑液膜法制备ZnS 纳米球链
曹洁明[11]等利用仿生合成方法,通过加入一定量的引发剂使甲基丙烯酸原位聚合,在聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸(PMAA)和十二烷基硫酸钠(SDS)的三元添加剂混合溶液体系中控制了合成硫化锌纳米晶空心球.
4.模板技术
模板技术是指采用具有纳米孔洞的基质材料中的空隙作为模板，进行纳米材料的合成。

孔洞的空间分布规律决定了填充于其中的目标材料的空间分布规律。

模板可以分为硬模板和软模板两类。

4.１硬模板
硬模板是现在广泛应用的、可以严格控制形貌的方法，主要包括多孔氧化铝碳纳米管等。

ＬｉＹａｎ等报道了用多孔氧化铝模板制备ＣｄＳ纳米线。

对于通过沸石分子筛模板法来控制纳米材料的研究已有很多。

把纳米微粒放在笼子里能得到尺寸均匀具有空间周期性构型的纳米材料。

Ｈｅｒｒｏｎ等混合Ｃｄ（ＮＯ３）２溶液与Ｎａ－Ｙ型沸石，经过离子交换后形成新的Ｃｄ－Ｙ型沸石，干燥后和Ｈ２Ｓ气体反应，在分子筛八面体沸石笼中合成ＣｄＳ超微粒子。

目前有关新型沸石分子筛孔道内组装纳米客体构筑新型主体客体纳米复合材料研究引起了有关研究者的兴趣。

4.2 软化学法
软化学法，通常是对一些没有固定组织结构，但是在某一特定空间范围内又具有了限阀能力的有机分子体系加强应用。

软化学法技术操作方便、方法简单、成本低，已成为制备、组装微晶的重要手段。

它的缺点是不能象硬模板那样严格控制产物的形状和尺寸，软化学控制合成的研究越来越普遍
4.2.1高分子聚合物法
高分子聚合物具有有机预组织和自组合的结构，交联的网状结构提供了微化学反应环境和成长空间，实现了无机材料的形貌、尺寸和取向的可控性。

这种基体作为微晶的复合和组装模板也已有广泛的研究。

高分子自组装的过程包括有机基团、无机反应物强烈键合，无机物在聚合物中分散、溶解直到在内部有序规则的微环境中诱导成核。

高分子对无机反应物的分散和包裹性，可形成具有一定尺寸和形貌的微晶直至有序排列。

ＺｈａｎｇＪ等报道了聚丙烯酞胺分子控制合成ＣｄＳ纳米线。

4.2.2微乳液法
微乳液法是近年逐渐发展起来的用反胶团或Ｗ／Ｏ型微乳液制备超细颗粒的方法。

该方法是由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水溶液４部分组成的宏观上均一而微观上不均匀的、透明的、各向同性的液－液均相热力学稳定体系。

反应物浓度、微乳液的组成、表面活性剂等因素都有可能影响微乳液法制备超细颗粒。

与其它化学法相比，制备的粒子大小可控，分散性好，不易聚结。

孙玉凤等以四元体（十六烷基三甲基溴化铵／水／正辛烷／正丁醇）Ｗ／Ｏ型徽乳体系为介质，制备了纳米硫化锌粉体，研究了硫化锌粉体光催化降解次甲基蓝的能力。

4.2.3单分子膜法
自组装单分子膜技术发展到今天已经非常成熟了，单分子膜适合作为纳米团簇的组装模板，因为它的结构排布很
规则。

其中研究使用最多的是ＬＢ膜和ＭＤ膜，现已用来制备排列规则的纳米材料。

4.2.4生物分子模板法
常用的模板通常是ＤＮＡ分子，它的组装是通过模板间的分子与纳米团簇结合的低聚核昔酸分子识别而实现，而不是纳米团簇与模板的识别。

完善的分子识别功能，使组装过程具有高度的选择性。

Ｂｒａｕｎ等采用线状ＤＮＡ分子为模板制备出直径为１００ｎｍ的单晶金属纳米线。

另一种常用的生物分子模板是蛋白质，Ｍｅｌｄｒｕｍ等用铁蛋白为模板制出了纳米Ｆｅ2Ｓ3。

5.前景展望
纳米材料，特别是一维纳米材料以纳米级的直径，大的长径比，高的各向异性，各种奇异的结构和特性，在维纳集成电路、集成光路、激光器、传感器方面具有广泛应用。

它也可以作为添加剂应用于高性能陶瓷、功能纤维、密封胶、胶粘剂、新型有机玻璃、新型塑料以及金属基复合涂层和整体金属基复合材料之中，还可以用作新型橡胶材料的补强填料。

由于纳米材料具有特殊的物理化学性，使它在其他领域也具有特殊的性能。

如在医药技术领域，
纳米技术也有着广泛的应用前景。

用纳米技术制造的微型机器人，可以安全的进入人体内对健康状况进行检测，必要时还可用它直接进行治疗。

此外，纳米技术在工业制造、国防建设环境检测和平面显示系统等领域，也将对科技发展具有重要作用。

随着纳米MS 应用领域的不断深化, 必然会对包含锌族元素硫化物纳米材料液相制备
方法在内的锌族元素硫化物纳米材料合成技术提出更高的要求.在锌族元素硫化物纳米材料液相合成积累大量方法和实践的基础上, 其液相合成技术研究已经出现了决定未来合成技术健康发展的正确方向.随着表面活性剂、高分子聚合物模板作用的研究和应用的不断拓展, 合成思路和合成工艺的创新, 有充分的理由相信, 锌族元素硫化物纳米材料液相制备研究与技术一定会在这种不断适应的调整中得到更快的发展.
水热法因设备简单、易操作、产物产率高、结晶良好，在合成纳米材料方面表现出了良好的性能，从而得到越来越多的应用。

近年来，水热法制备形貌可控的ZnS 纳米材料虽取得了很大进展，但由于影响因素众多，如反应的温度、时间、表面活性剂浓度和种类等，且这些反应条件在不同的体系中对水热法制备ZnS 纳米材料的影响并不相同，对水热法制备形貌可控的纳米材料的生长机理也有待进一步研究，这些问题的解决需要有更深的理论进行指导。

随着理论研究的不断深入，纳米材料的可控制备技术将取得突破性进展。

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