电位法和永停滴定法
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引起玻璃电极的电位变化
（3）线性与误差： φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系 碱差或钠差：pH > 9，pH < pH实→负误差
1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好 ** 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方
（二）参比电极
1．标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2
2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液
电极表示式 Hg︱Hg2CL2 (s)︱KCL (x mol/L)
第二节 电位法基本原理 几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相
接触的界面间所存在的微小电位差，称~。 3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解
质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。
Zn → Zn2+
双电层
动态平衡
稳定的电位差
Ag+ + e → Ag
2．金属-金属难溶盐电极： ✓ 应用：测定阴离子 ✓ 例：Ag︱AgCL︱CL-
AgCL + e → Ag + CL-
续前
3．惰性电极： ✓ 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 ✓ 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
4．膜电极： ✓ 应用：测定某种特定离子 ✓ 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 ✓ 特点（区别以上三种）：
第一节 电化学分析概述
1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法
2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法
Leabharlann Baidu前
电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质 溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测 量的电化学分析法
可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆
可逆电池：由两个可逆电极组成
二、指示电极和参比电极
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关）
（二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）
（一）指示电极
1．金属-金属离子电极： ✓ 应用：测定金属离子 ✓ 例：Ag︱Ag+
❖ 水泡前→干玻璃层 ❖ 水泡后
→水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位
(膜电位）
续前 ✓ 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值
4．性能
（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+] （2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位
（一）玻璃电极
1．构造 2．组成电池的表示形式 3．工作原理 4．性能
1．构造
❖ 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2
厚度小于0.1mm 对H+选择性响应
❖ 内部溶液：pH 6—7的膜内缓冲溶液
0.1 mol/L 的KCL内参比溶液
❖ 内参比电极：Ag-AgCL电极
2．组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2CL2,Hg (+)
内参比电极
玻璃膜
玻指璃示电极
待测溶液
外参比电极
3．工作原理
H+ → - + H+ → - + H+ → - + H+ → - +
+ - ← H+ + - ← H+ + - ← H+ + - ← H+
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称~。
一、化学电池：
一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质 溶液中组成
（一）分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
直接电位法（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度的电位法
一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 二、其他离子活度的测量
一、溶液pH值的测定
指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+)
（一）玻璃电极 （二）测量原理与方法 （三）注意事项
电极反应
（-）Zn极 Zn – 2e
Zn2+ （氧化反应）
（+）Cu极 Cu2+ + 2e 电池反应
Cu （还原反应）
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
图示
✓ 盐桥的组成和特点：
高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液
混和，消除液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道 （传递电子）
电极反应
Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL-
图示
续前
3．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCL︱CL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e → Ag + CL-
** 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长
第三节 直接电位法
续前
3．电解池： （阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
电极反应——外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e （阳极）Cu极 Cu - 2e
Zn （还原反应） Cu 2+ （氧化反应）
电池反应
Zn2+ + Cu
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
可逆电极和可逆电池
续前
（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1．表示形式： 1）溶液注明活度 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左
发生还原反应的一极写在右
Daniel 电池——铜锌电池结构
2．原电池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
一、几个概念 二、化学电池 三、可逆电极和可逆电池 四、指示电极和参比电极 五、电极电位的测量
（3）线性与误差： φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系 碱差或钠差：pH > 9，pH < pH实→负误差
1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好 ** 对指示电极的要求： 电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方
（二）参比电极
1．标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2
2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液
电极表示式 Hg︱Hg2CL2 (s)︱KCL (x mol/L)
第二节 电位法基本原理 几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差 2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相
接触的界面间所存在的微小电位差，称~。 3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解
质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。
Zn → Zn2+
双电层
动态平衡
稳定的电位差
Ag+ + e → Ag
2．金属-金属难溶盐电极： ✓ 应用：测定阴离子 ✓ 例：Ag︱AgCL︱CL-
AgCL + e → Ag + CL-
续前
3．惰性电极： ✓ 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值 ✓ 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)
Fe3+ + e → Fe2+
4．膜电极： ✓ 应用：测定某种特定离子 ✓ 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 ✓ 特点（区别以上三种）：
第一节 电化学分析概述
1．电化学分析：根据被测溶液所呈现的电化学性质 及其变化而建立的分析方法
2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为 （1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）库仑分析法 （5）极谱分析法 （6）伏安分析法
Leabharlann Baidu前
电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质 溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测 量的电化学分析法
可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆
可逆电池：由两个可逆电极组成
二、指示电极和参比电极
（一）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关）
（二）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）
（一）指示电极
1．金属-金属离子电极： ✓ 应用：测定金属离子 ✓ 例：Ag︱Ag+
❖ 水泡前→干玻璃层 ❖ 水泡后
→水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位
(膜电位）
续前 ✓ 注：φ玻与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH值
4．性能
（1）只对H+有选择性响应，可以测定[H+] （2）转换系数或电极斜率：溶液中pH变化一个单位
（一）玻璃电极
1．构造 2．组成电池的表示形式 3．工作原理 4．性能
1．构造
❖ 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2
厚度小于0.1mm 对H+选择性响应
❖ 内部溶液：pH 6—7的膜内缓冲溶液
0.1 mol/L 的KCL内参比溶液
❖ 内参比电极：Ag-AgCL电极
2．组成电池的表示形式
(-) Ag,AgCl︱缓冲溶液(PH 4或7)︱膜︱H+(x mol/L)‖KCL(饱和)︱Hg2CL2,Hg (+)
内参比电极
玻璃膜
玻指璃示电极
待测溶液
外参比电极
3．工作原理
H+ → - + H+ → - + H+ → - + H+ → - +
+ - ← H+ + - ← H+ + - ← H+ + - ← H+
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称~。
一、化学电池：
一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质 溶液中组成
（一）分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
直接电位法（离子选择性电极法）： 利用电池电动势与被测组分浓度的函数关系直接测定 试样中被测组分活度的电位法
一、氢离子活度的测定（pH值的测定） 二、其他离子活度的测量
一、溶液pH值的测定
指示电极——玻璃电极 (-)； 参比电极——饱和甘汞电极(SCE) (+)
（一）玻璃电极 （二）测量原理与方法 （三）注意事项
电极反应
（-）Zn极 Zn – 2e
Zn2+ （氧化反应）
（+）Cu极 Cu2+ + 2e 电池反应
Cu （还原反应）
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
图示
✓ 盐桥的组成和特点：
高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用： 1）防止两种电解质溶液
混和，消除液接电位， 确保准确测定 2）提供离子迁移通道 （传递电子）
电极反应
Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL-
图示
续前
3．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCL︱CL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e → Ag + CL-
** 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长
第三节 直接电位法
续前
3．电解池： （阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
电极反应——外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e （阳极）Cu极 Cu - 2e
Zn （还原反应） Cu 2+ （氧化反应）
电池反应
Zn2+ + Cu
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
可逆电极和可逆电池
续前
（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1．表示形式： 1）溶液注明活度 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左
发生还原反应的一极写在右
Daniel 电池——铜锌电池结构
2．原电池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
一、几个概念 二、化学电池 三、可逆电极和可逆电池 四、指示电极和参比电极 五、电极电位的测量