第三章 环烷烃

羧酸
-CN
>
磺酸
-CHO
>
酯
-CO-
>
酰卤
-OH
> 酰胺
-NH2
腈
-OR
>
醛
-R
>
酮 >
-X(F,Cl,Br,I)
醇>酚 > 胺 酚
-NO2 -NO
醚
>
烷
>
卤
>
硝基 > 亚硝基
22
三、 芳香性
一、芳香性
判断芳香性规则： 判断芳香性规则： 芳香性规则 共平面闭合 闭合共轭体系 ● 共平面闭合共轭体系 电子数符合 ● π电子数符合 电子数符合4n+2
4 3 2
或 1-甲基 ４-丙基环己烷 甲基-４ 丙基环己烷 甲基
5
1
1-甲基-3-乙基环戊烷 甲基-
3
若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 双键开始 ③ 若环烃中有双键时，编号应从双键开始，且使编号的数 值最小。 值最小。
1 6 5 4 2 3
1,31,3-环己二烯
④ 若环中有双键也有支链时，编号从双键起，且要使支链 若环中有双键 有支链时 编号从双键起 且要使支链 有双键也 从双键起， 编号尽可能最小。 尽可能最小 编号尽可能最小。
5. 轮烯 单环共轭多烯亦称轮烯。 单环共轭多烯亦称轮烯。 轮烯
例如：环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、 例如：环丁二烯、环辛四烯、环癸五烯、环十八碳九烯等 [4]轮烯 轮烯 [8]轮烯 轮烯 [10]轮烯 轮烯 [18]轮烯 轮烯
共平面的(4n+2)轮烯具有芳香性 轮烯具有芳香性 共平面的
H H HH H H H H
+ O
环丙烷在光照下也能与卤素发生游离基取代反应： 环丙烷在光照下也能与卤素发生游离基取代反应： 游离基取代反应
CH2 CH2 + Br2
hv
CH2－CH－Br － CH2
14
CH2
第二节 芳香烃
单 环芳 烃 苯 苯系 芳烃 乙苯 联苯 联苯 多环 芳烃 稠 环芳 烃 萘 多 苯代 脂 烃
CH2 CH2CH3 CHCH3 CH3 CH=CH2
苄基： 苄基：PhCH2-
二 取 代 苯
1)两基团相同: 两基团相同 两基团相同 有三种异构体： 有三种异构体： 邻(o)、间(m)、 对(p) 、 、
邻二甲苯 o-二甲苯 二甲苯 间二甲苯 m-二甲苯 二甲苯 对二甲苯 p-二甲苯 二甲苯
2)两基团不同: 主官能团与苯环一起作母体 另一个作取代基 2)两基团不同: 主官能团与苯环一起作母体，另一个作取代基。 两基团不同 一起作母体， 取代基。
COOH OH NH2
苯甲酸
苯酚
苯胺
18
3 .当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和 当苯与烯 相连时，习惯上把苯作取代基 苯作取代基， 当苯与 作母体。 烃作母体。 -CH=CH2 -C≡CH
苯乙烯 苯乙炔
4. 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环 碳链较长或烃链上含有多个苯环时 代基，烃作母体。 作取 代基，烃作母体。 CH3 CH3 CH3CH2CH2-CH—CH-CH2 C H 三苯甲烷 苯基： 苯基：-Ph 、 –C6H5 芳基： 芳基：-Ar R CH219
但是五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？ 但是五元以上的环会不会因环数增大而不稳定？ 五元以上的环会不会因环数增大而不稳定
四元环
五元环
六元环
7
近代共价键理论解释环的稳定性
电子云 偏向环平面 外侧， 外侧，容易 受等亲电试 剂进攻， 剂进攻，故 似烯烃进行 加成反应。 加成反应。 共价键的形成是由于原 子轨道相互交盖的结果， 子轨道相互交盖的结果，交 盖程度越大，键越稳定。 盖程度越大，键越稳定。 弯曲键（香蕉键） 弯曲键（香蕉键） CH3
无
无 非平面性） （ 非平面性）
24
萘
蒽
三、非苯芳烃
1. 环戊二烯负离子
2Na CH2 - C Na + H H2
CH π电子数 4+2=6个，符合 电子数= 规则， 电子数 个 符合4n+2规则，具有芳香性。 规则 具有芳香性。
2.环辛四烯双负离子 2.环辛四烯双负离子
四氢呋喃
+2k
非共平面 正八边形
25
π电子 8+2=10,符合 电子= 符合4n+2规则，具有芳香性。 规则， 电子 符合 规则 具有芳香性。
5
H
CH3
CH3
CH3
C2H5
CH3
H
H
H
H
C2H5
A
B
C2H5
H
C2H5
甲基-4-乙基环己烷 顺-1-甲基 乙基环己烷 甲基 双环烃
反-1-甲基 乙基环己烷 甲基-4-乙基环己烷 甲基
分子的碳架中含有两个碳环的烃。 分子的碳架中含有两个碳环的烃。 两个碳环的烃 联环 桥环 螺环 稠环
6
三. 环烷烃的结构与稳定性
异 丙苯
苯乙 烯
对 三联 苯
蒽
二 苯甲 烷 非 苯 芳烃 环 戊二 烯 负 离子 环庚 三 烯 正离 子 薁
15
最典型的芳香烃 苯------最典型的芳香烃 最典型
C6H6
不反应
KMnO4 H
+
C6H6
Br2
Br2 FeBr3
C6H5Br
不反应
一. 苯的结构和表达式 苯的表示方法： 苯的表示方法：
CH2－CH2－CH2 H Br
CH2 H3C— CH CH2 + HBr
CH3－CH－CH2－CH2 － Br
加热
CH2 CH2 CH2 + Br2 CH2 CH2
H
CH2－CH2－CH2－CH2 Br Br
13
3.环丙烷对氧化剂稳定 3.环丙烷对氧化剂稳定 环丙烷
COOH KMnO4 / H+
+ Br2 hr Br
2.亲电加成（不饱和环烃） 2.亲电加成（不饱和环烃） 亲电加成
Br Br + Br2 CH3 + HI H3C I H 不对称烯烃， 不对称烯烃，产 符合马氏规则 物符合马氏规则
10
KMnO4 / H+
HOOC-CH-CH2-CH-COOH CH3 CH3
CH H3C-CH CH CH2 CH-CH3
0
CH3CH2CH3
+ H2
Ni 120 0C
Pt 300 0C
CH3CH2CH2CH3
+ H2
CH3CH2CH2CH2CH3
+ H2
Pt >300 C
0
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
12
2. 加HX 、X2
CH2 CH2 + Br2
常温
CH2－CH2－CH2 Br Br
CH2 CH2 CH2 + HBr
为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环, 为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环 小环化合物容易开环并且三元环 更容易开环 元环、 元环相对稳定 相对稳定？ 而五元环、六元环相对稳定？ 角张力(拜尔张力 ：与正常键角偏差而引起的张力。 同平面 同平面） 角张力 拜尔张力)：与正常键角偏差而引起的张力。(同平面） 拜尔张力 与正常键角偏差角度 与正常键角偏差角度 环烷烃 49.50 三元环 19.50 四元环 1.50 五元环
17
芳香烃的分类 分类和 二. 芳香烃的分类和命名 1. 单环芳烃
1. -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体 与苯相连时， 母体; 、
一 取 代 苯
CH3
NO2
CH(CH3)2
甲苯
硝基苯
异丙基苯
2 苯环上有 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 、 、 、 专门名称。 时，有专门名称。
CHO H2N OH NO2 SO3H Cl
1,2,3-三甲苯 三甲苯 连三甲苯
1,2,4偏-
1,3,5均-
2-氨基 羟基 苯甲醛 氨基-5-羟基 氨基 羟基-苯甲醛
3-硝基 氯-苯磺酸 硝基-2-氯 苯磺酸 硝基
21
作为官能团的主 作为官能团的主－次顺序
-COOH -SO3H -COOR -COX -CONH2
> 686.1 > 664.0 >
658.6
<662.4 < 664.2
658.6kJ/mol
环张力：比烷烃 高出的能量。 环张力：比烷烃CH2高出的能量。 不稳定。 环张力 越大，越不稳定。
9
四 脂环烃的化学性质
一、五元环以上烃性质与开链烃相似 五元环以上烃性质与开链烃相似 以上烃性质与开链烃 1.游离基取代反应 1.游离基取代反应
23
例： 苯 环辛四烯 环丁二烯 电子, 有6个π电子 符合 个 电子 符合4n+2 （ n =1 ） 规则，具有芳香性。 规则，具有芳香性。 电子， 规则， 有8个π电子，不符合 n+2规则，不 个 电子 不符合4 规则 具有芳香性。 具有芳香性。 电子， 规则， 有4 个π电子，不符合 电子 不符合4n+2规则，不 规则 具芳香性。 具芳香性。 电子， 有10个π电子，符合 个 电子 符合4n+2 （ n =2） ） 规则，具有芳香性。 规则，具有芳香性。 电子， 有14个π电子，符合 个 电子 符合4n+2 （ n =3 ） 规则，具有芳香性。 规则，具有芳香性。
按 饱 和 性 能 分
和 环烃 和
环 烃
环 环 环
烃 烃 烃
2
二、 命
1. 单环烃的命名
名
①按成环碳原子数目称为环某烷。 按成环碳原子数目称为环某烷。 环某烷 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 环丁烷 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 环戊烷
CH2 环丙烷
若环上有多个取代基时 编号从较小的取代基开始 多个取代基时， 从较小的取代基开始， ② 若环上有多个取代基时，编号从较小的取代基开始， 且使取代基 位次最小。（最低系列、次序原则） 取代基的 。（最低系列 且使取代基的位次最小。（最低系列、次序原则）
① O3 ② H2O / Zn
OHC-CH-CH2-CH-CHO CH3 CH3
3.氧化反应 3.氧化反应 氧化
+ KMnO4
饱和脂环烃室温下 饱和脂环烃室温下 不发生氧化反应 不发生氧化反应
+ KMnO4
11
二、小环烃与烯烃性质相似 小环烃与烯烃性质相似
1.催化加氢 1.催化加氢
+ H2 Ni 80 C
3. 环庚三烯正离子
SP2杂化共平面
H NCS
SP3杂化非共平面
-NCS
+
+
π电子数 =7-1=6，符合 电子数 规则， ，符合4n+2规则，具有芳香性。 规则 具有芳香性。
4.
yu
π电子数 6 + 4 =10，符合 电子数= 规则， 电子数 ，符合4n+2规则，具有芳香性。 规则 具有芳香性。
26
CH2 109 28′
。Baidu Nhomakorabea
CH3
8
燃 烧 热------指化合物燃烧时所放出的热量 。 指化合物燃烧时所放出的热量
(它的大小反映出分子内能的高低。) 它的大小反映出分子内能的高低。 它的大小反映出分子内能的高低 比较单位 燃烧热(& 比较单位CH2燃烧热 &H) kJ/mol 单位
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 环辛烷 链状烷烃 697.1
第三章
环烃
• 烃类化合物 烃类化合物(Hydrocarbons)
环烃
链烃
烷烃
烯烃
炔烃
脂环烃
芳香烃
1
一
一、分类
按 环 大 小 分
环烃 环烃 小 环 烃： C3—C4
环烃
普通环烃： 普通环烃： C5— C7 中 环 烃： C8— C12 大 环 烃： C13 以上 环烃： 环烃： 环烃： 环烃： 环烃： 环烃： 环烃 以上 环 环烃 环烃 环 一 环烃
或
16
苯的结构小结
正六边形的 平均化； （1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； ）苯是一个正六边形 平面分子，键长、键角平均化 苯环的 （2）电子云分布在苯环的上方和下方； ）电子云分布在苯环 上方和下方； 电子高度离域， 个 电子在基态下都在成键轨道 （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道 ） 电子高度离域 故体系的能量降低，而使苯环稳定。 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。
OH CH 3 H2N Cl SO 3H CHO
间氯苯酚
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
20
三 取 代 苯
1)三基团相同: 三基团相同 三基团相同
2)三基团不同: 三基团不同 三基团不同 先定主官能团并编号为 ① 先定主官能团并编号为 1 ； 取代基位号尽可能小 位号尽可能 ② 取代基位号尽可能小； 写名称, 顺序规则小的基团优先 的基团优先。 ③ 写名称, 顺序规则小的基团优先。
1 5 2
3-甲基环戊烯 CH3
1 2 6 5 4 3
1,6-二甲基 环己烯 二甲基-环己烯 二甲基
4
3
4
⑤若复杂长链作母体，则环作取代基。 若复杂长链作母体， 长链作母体 取代基。
3-甲基 环丁基庚烷 甲基-4-环丁基庚烷 甲基
⑥
顺、反环烷烃
受环的限制， 键不能自由旋转。 受环的限制，σ键不能自由旋转。环上取代基在 空间的位置不同，产生顺反(几何)异构。 空间的位置不同，产生顺反(几何)异构。 顺(cis)： ： 反(trans)： ： 两个取代基在环同侧； 两个取代基在环同侧； 环同侧 两个取代基在环异侧。 两个取代基在环异侧。 环异侧