极谱分析法的基本原理
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
到1.30V (vs.SCE)还不会有H2析出，这样在酸性溶液
中可对很多物质进行极谱测定。
• 4. 测定范围广
• 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的 析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金 属、碱土金属。
缺点：
• 1. 汞易挥发且有毒，注意通风； • 2. 滴汞电极毛细管易堵塞，制备较麻烦； • 3. 当滴汞电极作阳极时，电位一般不能
• (2) 该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压 的变化而变化，所以，(经典)极谱分析可以看做 是一个比较完善的控制电极电位的电解过程。
三、极谱波的形成
•
以电解510-4 mol.L-1 PbCl2的
0.1 mol.L-1 KCl溶液为例来说明极
谱波的形成过程。
(一) 残余电流部分(A-B)
• U外< U分 ， Ede > E析 • 此时电极上没有Pb2+被还原析出，应该
• 1. 重现性好
•
由于汞滴不断滴下，电极表面不断更新，减少或
避免杂质粒子的吸附污染，而且前一次电极反应的产
物不会影响后一次金属的析出，具有良好的重现性。
• 2. 易提纯
•
汞是液态金属，能得到高纯度的汞，是保证极谱
分析重现性和准确度的重要条件之一。
• 3. 防止H+的干扰
•
H2在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负
•
在扩散层内， Pb2+浓度从外向内逐渐减
小，在扩散层外， Pb2+的浓度等于主体溶液
的浓度。
图8-5
• 由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，溶液又 处于静止状态，所以扩散电流的大小决定于扩散速 度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。
i [Pb2 ] [Pb2 ]0
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
还原析出，产生持续不断的电解电流。
扩散电流
(2) 扩散电流
• 由于浓差极化，使离子不 断由高浓度向低浓度的电极表 面扩散，因而不断引起电极反 应而产生的电流称~ 。
(3)扩散电流与浓度的关系
• 由于电极反应速度快，而离子扩散速度 慢，因此在电极表面附近存在离子浓度变化
的液层，称为扩散层，厚度约为0.05mm。
滴汞电极表面的Pb2+在电极上迅速还原 析出，电流也急剧增加。
3
(1) 浓差极化
•
由于Pb2+不断在电极表面还原析出，使得
滴汞电极表面的Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+
的浓度，产生了浓度差，于是 Pb2+ 就要从浓
度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩
散，扩散到电极表面的 Pb2+ 立即在电极表面
• 当溶液的组成和温度一定时，各种物质 的半波电位是一定的，它不随物质浓度 的变化而改变。
可作为定性分析的理论依据。
四、浓差极化建立的条件
• 1. 工作电极(极化电极或滴汞电极)的 表面积要小；
• 2. 溶液中被测离子的浓度要低； • 3. 溶液不搅拌、不加热； • 4. 加入支持电解质。
五、滴汞电极作工作电极的特点
第二节
极谱分析法的基本原理
一、极谱法的基本装置
-
+
图8-3
二、极谱分析的基本原理
在极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下关系：
U外 ESCE Ede i R
ESCE: 大面积饱和甘汞电极的电位(阳极) Ede: 滴汞电极的电位(阴极) R: 回路中的电阻 i: 回路中的电流
：过电位
2
• 此时，电解池开始有电解电流提供，并开始上 升。电极电位：
E de
E Pb2
,Pb
0.059 2
lg
[Pb2 ]0 [Pb(Hg)]0
[Pb2+]0: Pb2+在电极表面的浓度。
[Pb(Hg)]0: 铅汞齐在电极表面的浓度。
2. 电流急剧上升部分(B—D)
• U外>U分 ， Ede < E析 • Ede继续减小，[P[Pb(bH2g])0]0 的比值将变小，
(三) 极限扩散电流部分(D-E)
• U外≫U分 ， Ede ≪ E析
• 继续增加外加电压，使滴汞电极电位负到一定数 值后，就会使滴汞电极表面的Pb2+迅速还原, [Pb2+]0趋于零，此时溶液主体浓度和电极表面之 间的浓度差达到极限情况，即完全浓差极化。
• 此时电流不再随外加电压的增加而增加，曲线出 现一平台，称为极限扩散电流部分。
没有电流通过电解池，但此时溶液中仍 又微小电流通过电解池，这个电流称为 残余电流(ir)。
1
(二) 电流上升部分
1. 电流开始上升点(B)
• U外= U分 ， Ede= E析 • Pb2+在滴汞电极被还原析出金属Pb，金属
铅与汞生成汞齐；与此同时，SCE中的汞 则被氧化生成Hg2Cl2，电极反应如下： • 阴极： Pb2++ 2e- + Hg = Pb(Hg) • 阳极：2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 +2e-
超过+0.40V，否则汞将被氧化。 • 4. 滴汞电极上残余电流较大，限制了测定灵敏度
的提高。
4 3
2 1
图8-4
近似处理：
• 由于金属的过电位很小，极谱分析中的电流很小，电
解过程中电阻 R 也不大，则、 iR 都很小，可忽略。
U 外 ESCE Ede
又SCE的电位恒定不变，则：
U外 Ede
(相对于SCE)
重要意义：U外 Ede (相对于SCE)
• (1) 该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(iU)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电 位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外 加电压取负值来表示)。
4
1. 极限扩散电流
• 电极表面的离子浓度趋于零时，达到完全浓 差极化时产生的扩散电流称为~。
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 ) i K[Pb2 ]
上式表明：极限扩散电流正比于待测物的 浓度，这是极谱定量分析的理论基础。
2. 半波电位(E1/2)
• 扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞 电极的电位，称为半波电位。
到1.30V (vs.SCE)还不会有H2析出，这样在酸性溶液
中可对很多物质进行极谱测定。
• 4. 测定范围广
• 汞能与许多金属生成汞齐，使其在滴汞电极上的 析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱可测定碱金 属、碱土金属。
缺点：
• 1. 汞易挥发且有毒，注意通风； • 2. 滴汞电极毛细管易堵塞，制备较麻烦； • 3. 当滴汞电极作阳极时，电位一般不能
• (2) 该式说明了滴汞电极的电位完全随外加电压 的变化而变化，所以，(经典)极谱分析可以看做 是一个比较完善的控制电极电位的电解过程。
三、极谱波的形成
•
以电解510-4 mol.L-1 PbCl2的
0.1 mol.L-1 KCl溶液为例来说明极
谱波的形成过程。
(一) 残余电流部分(A-B)
• U外< U分 ， Ede > E析 • 此时电极上没有Pb2+被还原析出，应该
• 1. 重现性好
•
由于汞滴不断滴下，电极表面不断更新，减少或
避免杂质粒子的吸附污染，而且前一次电极反应的产
物不会影响后一次金属的析出，具有良好的重现性。
• 2. 易提纯
•
汞是液态金属，能得到高纯度的汞，是保证极谱
分析重现性和准确度的重要条件之一。
• 3. 防止H+的干扰
•
H2在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负
•
在扩散层内， Pb2+浓度从外向内逐渐减
小，在扩散层外， Pb2+的浓度等于主体溶液
的浓度。
图8-5
• 由于电极反应速度快，而离子扩散速度慢，溶液又 处于静止状态，所以扩散电流的大小决定于扩散速 度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比。
i [Pb2 ] [Pb2 ]0
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 )
还原析出，产生持续不断的电解电流。
扩散电流
(2) 扩散电流
• 由于浓差极化，使离子不 断由高浓度向低浓度的电极表 面扩散，因而不断引起电极反 应而产生的电流称~ 。
(3)扩散电流与浓度的关系
• 由于电极反应速度快，而离子扩散速度 慢，因此在电极表面附近存在离子浓度变化
的液层，称为扩散层，厚度约为0.05mm。
滴汞电极表面的Pb2+在电极上迅速还原 析出，电流也急剧增加。
3
(1) 浓差极化
•
由于Pb2+不断在电极表面还原析出，使得
滴汞电极表面的Pb2+浓度小于主体溶液中Pb2+
的浓度，产生了浓度差，于是 Pb2+ 就要从浓
度较高的主体溶液向浓度较低的电极表面扩
散，扩散到电极表面的 Pb2+ 立即在电极表面
• 当溶液的组成和温度一定时，各种物质 的半波电位是一定的，它不随物质浓度 的变化而改变。
可作为定性分析的理论依据。
四、浓差极化建立的条件
• 1. 工作电极(极化电极或滴汞电极)的 表面积要小；
• 2. 溶液中被测离子的浓度要低； • 3. 溶液不搅拌、不加热； • 4. 加入支持电解质。
五、滴汞电极作工作电极的特点
第二节
极谱分析法的基本原理
一、极谱法的基本装置
-
+
图8-3
二、极谱分析的基本原理
在极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下关系：
U外 ESCE Ede i R
ESCE: 大面积饱和甘汞电极的电位(阳极) Ede: 滴汞电极的电位(阴极) R: 回路中的电阻 i: 回路中的电流
：过电位
2
• 此时，电解池开始有电解电流提供，并开始上 升。电极电位：
E de
E Pb2
,Pb
0.059 2
lg
[Pb2 ]0 [Pb(Hg)]0
[Pb2+]0: Pb2+在电极表面的浓度。
[Pb(Hg)]0: 铅汞齐在电极表面的浓度。
2. 电流急剧上升部分(B—D)
• U外>U分 ， Ede < E析 • Ede继续减小，[P[Pb(bH2g])0]0 的比值将变小，
(三) 极限扩散电流部分(D-E)
• U外≫U分 ， Ede ≪ E析
• 继续增加外加电压，使滴汞电极电位负到一定数 值后，就会使滴汞电极表面的Pb2+迅速还原, [Pb2+]0趋于零，此时溶液主体浓度和电极表面之 间的浓度差达到极限情况，即完全浓差极化。
• 此时电流不再随外加电压的增加而增加，曲线出 现一平台，称为极限扩散电流部分。
没有电流通过电解池，但此时溶液中仍 又微小电流通过电解池，这个电流称为 残余电流(ir)。
1
(二) 电流上升部分
1. 电流开始上升点(B)
• U外= U分 ， Ede= E析 • Pb2+在滴汞电极被还原析出金属Pb，金属
铅与汞生成汞齐；与此同时，SCE中的汞 则被氧化生成Hg2Cl2，电极反应如下： • 阴极： Pb2++ 2e- + Hg = Pb(Hg) • 阳极：2Hg + 2Cl- = Hg2Cl2 +2e-
超过+0.40V，否则汞将被氧化。 • 4. 滴汞电极上残余电流较大，限制了测定灵敏度
的提高。
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2 1
图8-4
近似处理：
• 由于金属的过电位很小，极谱分析中的电流很小，电
解过程中电阻 R 也不大，则、 iR 都很小，可忽略。
U 外 ESCE Ede
又SCE的电位恒定不变，则：
U外 Ede
(相对于SCE)
重要意义：U外 Ede (相对于SCE)
• (1) 该式说明了从实验中得到的电流-外加电压(iU)曲线与作为理论分析基础的电流-滴汞电极电 位(i-Ede)曲线完全等同(滴汞电极电位可以用外 加电压取负值来表示)。
4
1. 极限扩散电流
• 电极表面的离子浓度趋于零时，达到完全浓 差极化时产生的扩散电流称为~。
i K ([Pb2 ] [Pb2 ]0 ) i K[Pb2 ]
上式表明：极限扩散电流正比于待测物的 浓度，这是极谱定量分析的理论基础。
2. 半波电位(E1/2)
• 扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞 电极的电位，称为半波电位。