碘催化砷铈氧化还原

3．注意事项
• pH严格控制在1.5～2.0。pH<1.5，反应速度慢， 萃取时易乳化；pH>2，DAN易分解与氧化。
• 反应时间、温度须严格一致，否则精密度差。
• 混合消化液的组成为5％Na2MoO4、H2SO4和 HClO4 （ 3＋3＋4 ）消化效果最好。空白稍高，可 通过将硫酸去硒来降低空白。 • 硒含量也可用紫外光度计于378nm测定吸光度值。
二、代谢和生物监测指标
• 职业接触：电子、橡胶、化工、染料等工业。
• 硒经呼吸道、消化道及皮肤进入体内，以硒蛋
氨酸、硒代胱氨酸贮于组织。由尿排泄，排出 形式主要是三甲基硒化物[(CH)3Se]＋，少量经 呼吸道排出，主要是挥发性的二甲基硒化物 [(CH3)2Se]Se。
三、作用和毒性
• 必需微量元素，谷胱甘肽过氧化酶的活性中心。 具 抗氧化，清除自由基，抗肿瘤作用。缺硒能引起克
四、血和尿中碘的测定
• 分光光度法（催化光度法）； • 顶空气相色谱法；
• 电化学分析法：离子选择电极法；电化学滴定法（硝酸
银，硫代硫酸钠）；极谱法；溶出伏安法；
• ICP-MS法（记忆效应，检出限>1ppb)；
• 间接AAS； • 离子色谱法； • 毛细管电泳
（一）砷铈催化分光光ห้องสมุดไป่ตู้法
（WS/T 107-2006 ）
五、血和尿中硒的测定
（一）荧光光度法
• 1．原理 在pH1.5～2.0的酸性条件下，硒（Ⅳ） 与2,3-二氨基萘（2,3-diaminonaphthalene，DAN ）反应生成4,5-苯并苤硒脑，反应式如下：
O N H + H 2 + H O O S e H N H 2 N H 3 O e S + 2 N
（二）原子荧光光谱法
• 1．原理 尿（血）样经消化后，在盐酸酸性中，加 热使六价硒还原成四价硒，再加入硼氢化钠（或硼
氢化钾）使还原成硒化氢，由氩气带入石英原子化
器中分解为原子态硒，在硒空心阴极灯的发射光激 发下产生原子荧光，其荧光强度与被测液中硒浓度 成正比。 • 本法最低检测浓度0.3µg/L（2ml尿样），测定范围0 ～250µg/L。
第三节
硒
Selenium
一、重要理化特性
• 硒具有多种同素异构体，灰色晶体硒最稳定。
• 硒不溶于水，溶于硝酸和碱，与盐酸和稀硫酸不反应
• 常温氧和硒不作用，空气中加热燃烧生成二氧化硒。
• 二氧化硒溶于水生成亚硒酸，亚硒酸具有还原性，可 被氧化成非常活泼的硒酸。 • 硒还可以与卤素、金属等生成化合物。
1．原理 酸性介质，碘催化砷铈氧化还原：
H3AsO3＋2Ce4＋+H2O H3AsO4＋2Ce3+＋2H+
反应中黄色的Ce4+被还原成无色的Ce3+，碘越高，反
应速度越快，剩余Ce4+越少，在单位时间内，被还原的 Ce4+量与碘量成正比。控制反应温度和时间，在405nm波 长下测定体系中剩余Ce4+的吸光度，求出碘含量。 本法最低检测浓度5µg/L（尿样0.2ml）
第四节
碘
Iodine
一、重要理化性质
• 易升华。沸点183～184℃。氧化性较强。
• 碘以蒸气形态出现时是分子。水中溶解度极低， 易溶于 KI 溶液，形成多碘化合物 KI3 ， KI5 ， KI7 等。自然界中的碘以化合物形式存在，主要是碘 化钾、碘化钠、碘酸盐等。
二、代谢和生物监测指标
• 碘是必需微量元素，甲状腺的重要组成成分
（三）氢化物发生－原子吸收光谱法
• 1．原理 尿（血）经酸消化后，在酸性介质中，
用硼氢化钠将硒还原成硒化氢，由载气将硒化氢送 入加热的石英原子化器内，解离成基态原子， 测 量 硒原子对硒特征谱线的吸光度值。 • 本法最低检出浓度为0.7µg/L。
2．样品处理和测定
• 混合酸（硝酸-高氯酸-硫酸＝3＋1＋1）砂浴上消化，
盐酸 转 移 ， 沸 水 浴 30min，将六价硒还原成四价。以
蒸馏水作空白。 • 工作曲线
3. 注意事项
• 控制消化温度和时间及消化终点十分重要。要待砂浴温度 达到消化温度后，始消化，待冒白色烟雾时停止，以保证 消化回收率。
• 防止污染是保证测定结果准确度，使用低空白试剂，尤其
是硫酸。 • 1mg/L钴和镍、2mg/L铁和3mg/L铜不干扰测定。砷对硒 的测定有一定程度的干扰，若样品中砷浓度高，可用通过 稀释样品来减少砷的干扰。
山病、大骨节病。
• 过量：食欲减退、毛发改变、支气管炎、植物神经 紊乱、肝脏受损、偏瘫等。 • 参考值：血硒0.057～0.32µg/ml（国外），尿硒 4.8～46µg/L（国外）。国内血硒0.197µg/ml，尿
硒为24～82µg/L。
四、样品采集和保存
1. 血样 肝素钠抗凝。常规采样 2. 尿样 12h或24h尿样，混匀。可加少许苯 甲酸钠，4℃保存。
(70%～80%) 。正常人体含碘15～20 mg • 碘通过消化道、呼吸道、或经皮肤进入人体。 • 体内碘主要经肾脏排出，尿碘可作为甲状腺功
能检验的辅助，是地甲病评价指标之一，也可
作为碘及其化合物职业中毒诊断指标
缺 碘
碘过量
高碘甲亢和甲低
三、样品采集及保存
• 尿样 常规采样，注意密封 • 血样 常规采样，肝素抗凝，4℃保存。
• Ex375nm，Em520nm。环己烷萃取后测定，标准 曲线法定量。
2．样品处理和测定
• 血样：加入混合消化液（钼酸钠、高氯酸和去硒硫酸）， 沙浴120℃以下消化。 • 尿样：取尿样1ml加混合消化液置沙浴120℃以下消化。
• 处理及测定：工作曲线。消化后分别加入EDTA-盐酸羟胺
-甲酚红混合液，1+1盐酸调pH至1.5～2.0。暗室操作：加 1%DAN，混匀后加盖置沸水浴5min，流水冷却后，加环 己烷提取5min，分层后有机相在Ex375nm，Em520nm测 荧光强度。
2．样品处理和测定
• 样品消解：高氯酸－硝酸（1＋4）消解，盐酸 转
移，沸水浴加热 30min，还原六价硒成四价硒。
冷却后用水定容，加入铁氰化钾。
• 测定：工作曲线，依次测定荧光强度值，减去空 白荧光值后绘制标准曲线。
3. 注意事项
• 盐酸溶液和硼氢化钾的浓度对硒氢化物生成影 响较大，注意控制其浓度。 • 消化注意se挥发损失 • 在本法条件下，50µg铋、100µg砷、400µg铜 、500µg锡和碲不干扰测定。