磁性的起源

PJ H
mJ
μL
总磁量子数：mJ =J,J-1,……-J
μJ
μS μL-S
按原子矢量模型，角动量PL与PS绕PJ 进 动。故μL与μS也绕PJ进动。 μL与μS在垂直于PJ方向的分量(μL)┴与 (μS)┴在一个进动周期中平均值为零。 ∴ 原子的有效磁矩等于μL与μS 平行于PJ的 分量和，即： μL PS
III. 次壳层未半满时， J=|L-S|； 次壳层半满或超过半满时，J＝L＋S
2. 兰德因子gJ的物理意义： 当L=0时，J=S，gJ=2， J＝2 S (S 1) B 均来源于自旋运动。
当S=0时， J=L，gJ=1， J＝ L(L 1) B 均来源于轨道运动。
当1<gJ<2，原子磁矩由轨道磁矩与自旋磁矩共同贡献。
故gJ反映了在原Fra Baidu bibliotek中轨道磁矩与自旋磁矩对总磁矩贡献的大小。
3、原子磁矩μJ 在磁场中的取向是量子化的 μJ 在H方向的分量为： PJ H J H J cos J H J PJ mJ J g J mJ B J J 1
原子的 总磁矩
物质磁性 的起源
问题1：为什么原子核磁矩可以被忽略？
一、电子轨道磁矩
方法：先从波尔原子模型出发求得电子轨道磁矩，再引入 量子力学的结果。 1. 从经典轨道模型考虑： 以周期T沿圆作轨道运动的电子相当于一闭合圆形电流i e e i T 2 电子的轨道运动相当于一个恒定的电流回路，必有一 个磁矩（轨道磁矩 μl ） 1 μ l iA e r 2 er 2 2 2
其中l＝0，1，2…n-1 ， h 2
e l l (l 1) 2m
令 B
e 9.27310 24 [ A m 2 ] 10 23 [ A m 2 ] 2m
（波尔磁子，电子磁矩 的基本单位） l l (l 1) B
如有外场，则 Pl 在磁场方向分量为： Pl H ml
一、晶体场劈裂作用 考虑到晶体场与L－S 耦合作用，晶体系统的哈密 顿量为：
h2 2me

2 i i
Ze 2 e2 ri r i j ij

L S eV (r)
i i i
0 1
等式中间第一项为第i个电子的动能，第二项为电子势能， 第三项为原子内电子的库仑相互作用，第四项为l - s轨道相互 作用，第五项为中心离子与周围配离子产生的晶场间相互作 用。
仍满足洪特规则，但晶体场V(r)首先对轨道能量产 生影响，即能级分裂，简并部分或完全消除。 含3d电子组态的离子的盐类属于此。
3. 强晶场
e2 V (r ) L i Si rij
不满足洪特规则，导致低自旋态。 发生于共价键晶体和4d，5d，6d等过渡族化合物。 ☆讨论中等晶场情形： 对于3d电子，l=2，角动量可有2l+1 =5个不同取向，由 此形成五重简并能级如下（能量由n决定）：
μs H ＝2ms B , ms 1/ 2，最大分量: [μs H ] max 2sB
2. 计算原子总自旋角动量时，只考虑未填满次壳层中 的电子。 e P P，g : Lande因子 3. 电子总磁矩可写为： g 2m
g 1，来源于轨道运动； g 2，来源于自旋； 1 g 2, 来源于二者
2 2 2 轨道动量矩 Pl mr mr T l e e l Pl
Pl 2m 2m e 令 l ，轨道磁力比，则： l l Pl 2m 说明：电子轨道运动产生的磁矩与动量矩在数值上成正比， 方向相反。 2. 从量子力学理论考虑： 动量矩应由角动量代替，即： P l (l 1) l
第二章
第一节 第二节 第三节 原子磁矩
磁性的起源
电子的轨道磁矩和自旋磁矩
稀土及过渡元素的有效玻尔磁子
第四节
第五节
轨道角动量的冻结（晶体场效应）
合金的磁性 返回 结束放映
第一节
电子的轨道磁矩和自旋磁矩
原子的磁性来源于原子中电子及原子核的磁矩。 原子核磁矩很小，在我们所考虑的问题中可以忽略。 电子磁矩（轨道磁矩、自旋磁矩）→原子的总磁矩。 即： 电子轨道运动产 生电子轨道磁矩 电子自旋运动产 生电子自旋磁矩
Ze 2 0 2 ri i 2me 0 1
1. 弱晶场
e2 L i Si V (r ) rij
与自由原子（离子）一样，满足洪特规则。 稀土金属及其离子属于此
、
2. 中等晶场
e2 V (r ) L i Si rij
3J ( J 1) S ( S 1) L( L 1) 令：g J 2 J ( J 1) 则： J＝g J J ( J 1) B
注：1、决定多电子原子基态的量子数L、S与J，可依 照Hund’s Rule计算如下: I. II. 在Pauli原则允许下，S取最大值，S= ∑ms 总轨道量子数L在上述条件下可能的最大值， L= ∑ml

物质中： Fe3＋的基态磁矩为5 μB Mn2＋ 5 μB Cr2＋ 4μB Ni2＋ 2 μB Co2＋ 3 μB Fe2＋ 4 μB （有几个未成对电子，就有几个μB）

第四节 轨道角动量的冻结（晶体场效应）
晶体场理论是计算离子能级的一种有效方法，在物理、 化学、矿物学、激光光谱学以及顺磁共振中有广泛应用。 晶体场理论的基本思想： 认为中心离子的电子波函数与周围离子（配位子）的电 子波函数不相重叠，因而把组成晶体的离子分为两部分：基 本部分是中心离子，将其磁性壳层的电子作量子化处理；非 基本部分是周围配位离子，将其作为产生静电场的经典处理。 配位子所产生的静电场等价为一个势场——晶体场。
2、有效玻尔磁子
nP 2 S S 1 2S , nP B 2SB
即过渡族元素的离子磁矩主要由电子自旋作贡献，而 轨道角动量不作贡献，这是“轨道角动量猝灭”所致。 过渡元素的原子或离子组成物质时，轨道角动量冻结， 因而不考虑L。 孤立Fe原子的基态（6.7 μB)与大块铁中的铁原子(2.2 μB) 磁矩不一样。
3、稀土离子的有效波尔磁子
因为受外面 5s25p66s2电子的屏蔽作用，稀土离子 中的4f电子受到外界影响小，离子磁矩与孤立原子相似。 J＝g J J ( J 1) B Sm3＋与Eu3+除外，原因是他们不能满足hv>>kBT。 二、过渡族元素离子的顺磁性 3d（铁族）、4d（钯族）、5d（铂族）、6d（锕族） 1、结构特征： 过渡元素的磁性来源于d电子，且d电子受外界影 响较大。
第三节 稀土及过渡元素的有效波尔磁子
一、稀土离子的顺磁性 1、稀土元素的特征： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f0~145s25p65d0~16s2 最外层电子壳层基本相同，而内层的4f轨道从La到 Lu逐一填充。相同的外层电子决定了他们的共性，但4f电 子数的不同导致稀土元素磁性不同。 2、La系收缩：指La系元素的原子与离子半径随原子序 数的增加而相当平缓地缩小。
J ( J 1) L( L 1) S ( S 1) cos PL PJ 2 L( L 1) J ( J 1) J ( J 1) S ( S 1) L( L 1) cos Ps PJ 2 L( L 1) J ( J 1) 3 J ( J 1) S ( S 1) L( L 1) J J ( J 1) B 2 J ( J 1)
原子总磁量子数：mJ =J,J-1,……-J，（2J＋1个取值） 当mJ取最大值J 时， μJ 在H方向最大分量为：
J max g J J B
∴原子磁矩的大小取决于原子总角量子数J。
4、原子中电子的结合大体分三类： a) L－S耦合：各电子的轨道运动间有较强的相互作用 ∑li → L，∑si →S , J＝S+L 发生与原子序数较小的原子中（Z<32）。 b) c) j－j耦合：各电子轨道运动与本身的自旋相互作用较 强，∑(li+si) → ji，∑ji →J ，Z>82 LS+jj耦合： 32<Z<82 ★无论那种耦合， J＝g J J ( J 1) B 均成立。 5、组成分子或宏观物体的原子的平均磁矩一般不等于 孤立原子的磁矩。 这说明原子组成物质后，原子之间的相互作用引 起了磁矩的变化。因此计算宏观物质的原子磁矩时， 必须考虑相互作用引起的变化。
l H l cos l
Pl H
Pl
l
Pl H ml 即 l H ml B 角量子数 l＝0，1，2…n-1 （n个取值） 磁量子数 ml＝0、 ± 1、 ± 2、 ± 3 ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ∙ ±l （2l+1个取值）
是 B的整数倍，说明l 在磁场中是空间量子化 的
ml ml B l l 1
l＝0时，即s态，Pl＝0， μl＝0 (特殊统计分布状态)； l≠0时，

如果电子壳层中无单电子，在填充满电子的次 壳层中，各电子的轨道运动分别占了所有可能 的方向，形成球形对称分布体系，那么合成的 总角动量等于零，µ ＝0； l 如果电子壳层中存在单电子，那么合成的总角动 量不等于零，µ ≠0，且µ不是 µ 的整数倍。计算 l l B 原子的轨道磁矩时，只考虑未填满的那些次壳层 中的电子——这些壳层称为磁性电子壳层。
晶体中的晶体场效应 a、晶体场对磁性离子轨道的直接作用 引起能级分裂使简并度部分或完全解除，导致轨 道角动量的取向处于被冻结状态。
b、晶体场对磁性离子自旋角动量的间接作用。 通过轨道与自旋耦合来实现。常温下，晶体中自 旋是自由的，但轨道运动受晶体场控制，由于自 旋－轨道耦合和晶体场作用的联合效应，导致单 离子的磁各向异性。

二、电子自旋磁矩
自旋→自旋磁矩 (又称本征磁矩或固有磁矩) 实验证明：电子自旋磁矩在外磁场方向分量等于一 个μB，取正或取负。
e e 即 μ s H μ B 2m m 2 在外场方向分量： Ps H ms 2 e 自旋磁矩与自旋角动量 的关系为 μ s H ＝－ Ps H m e 故 μ s Ps＝－ s Ps m
PJ
PL
J L cos PL PJ s cos Ps PJ μJ
μS μL-S
PL L( L 1), PS S ( S 1),
L L( L 1) B , s S ( S 1) B
e 其中： s , 为自旋磁力比，且 : s 2 l m
1 1 3 自旋角动量的绝对值： s ss 1 P ( 1) 2 2 2
e s的绝对值： s ss 1 2 ss 1 B m
1. 总自旋磁矩在外场方向的分量为：
第二节
原子磁矩
由上面的讨论可知，原子磁矩总是与电子的角动 量联系的。 根据原子的矢量模型，原子总角动量PJ是总轨道角 动量PL与总自旋角动量PS的矢量和： PJ PJ PL PS J J 1 PS PL 总角量子数：J=L+S, L+S-1,…… |L-S|。 原子总角动量在外场方向的分量：