大学化学 分子结构

➢（18+2 ）电子构型[(n-1)S2(n-1)P6(n-1)d10nS2 ]： Pb2+ 、Sn2+
➢离子的电子构型不同，对键型及性质影响很大.
➢不同电子构型阳离子对同种负离子的作用力： 8e构型< 9~17 e构型 < 2e,18 e,（18+2 ）e构型；
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§7.2 共价键
偶极矩是一个矢量，其方向是从正极到
负极。单位为C·m。μ=0，为非极性分子， μ越大，分子极性越大。
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化学键的极性与分子极性的关系
对于双原子分子：键有极性、分子就有极性
(键的极性与分子的极性一致，而且键越强， 分子的极性也越强)。
HF>HCl>HBr>HI
对于多原子分子:含极性键的多原子分子不一定
用而形成的共价键称为共价配位键。 简称配位键。
形成条件：成键原子一方有 孤对电子，另一方有空轨道。
表示方法：用“→”表示， 箭头方向由给予 体指向接受体。
例：N
H
4
H
HNH
H
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§7.3 杂化轨道理论
所谓杂化是指在形成分子时，由于原子的 相互影响，若干不同类型、能量相近的原子轨 道混合起来，重新组合成一组新轨道，这种轨 道重新组合的过程叫做杂化。所形成的新轨道 称为杂化轨道。
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二、杂化轨道类型
1.sp杂化
2s
2p
Be：2s2
BeCl2的空间构型为直线形 Cl Be Cl
2p
2p
2s
激发 2 s
sp sp杂化
Be采用sp杂化
生成BeCl2
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2.sp2杂化
F
BF3的空间构型 为平面三角形
F
B
F
B： 2s22p1
2p
2s
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大学化学 分子结构
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学习要求：
1.掌握离子键理论的基本要点，理解决定离子化 合物性质的因素及离子化合物的特征；
2.掌握电子配对法及共价键的特征；
3.掌握、运用杂化轨道理论来解释一般分子的构 型；
4.掌握分子轨道理论的基本要点，并能用其来处 理第一、第二周期同核双原子分子；
5.了解离子极化、分子间力的概念，掌握分子间 力的类型掌握氢键的形成和特征。
单原子负离子常为8电子构型。 单原子阳离子可分以下几种： ➢ 2电子构型（1S2）：Li+、Be2+、B3+ ➢ 8电子构型（nS2nP6）：Na+ 、Al3+ ➢ 9~17 电 子 构 型 （ nS2nP6nd1~9 ） ： Fe2+ Mn2+
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➢ 18电子构型( nS2nP6nd10)： Zn2+, Hg2+, Cu2+
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原子轨道与分子轨道的形状
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3.原子轨道线性组合成分子轨道的原则
①对称性匹配
②能量相近
③最大重叠
4.电子在分子轨道上的排布也遵循原子轨道 电子排布的三原则：
①保里不相容原理
②能量最低原理
③洪特规则
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二、 能级图
按照分子轨道对 称性不同，可将分子 轨道分为σ轨道和π 轨道。
基 态
共价键的本质——原子轨道重叠，核间电子概率
密度大吸引原子核而成健。
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将量子力学对氢原子的处理推广到其他 体系，发展成价键理论，又称为电子配对法 或VB法。
2.价键理论基本要点 •具有自旋相反的单电子相互接近时，单电 子可以配对构成共价键； •成键的原子轨道重叠越多，形成共价键越 稳定，这叫做原子轨道最大重叠原理。
在离子晶体中无法 分辨出一个个独立的 “分子”。所以，NaCl、 KCl均为化学式，而非 分子式。
NaCl晶体结构 (红球－Na+ , 绿球－Cl-)
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二、离子键的特征
(1) 离子键的本质是静电引力 (2)无方向性和饱和性：
(3)键的离子性大小取决于电负性差值大小 电负性差值越大，相互作用越强。典
→ Na+ 1s22s22p6
[Ne]
Cl ＋ e → Cl-
1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p6
( χ =3.0 )
[Ar]
Na+ ＋ Cl-
静电引力 离子键
Na+Cl-
Na+Cl-
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由离子键形成的化合物叫离子化合物，它们以 离子晶体存在，如NaCl。ⅠA、ⅡA金属阳离子（Be 除外）与ⅦA非金属阴离子可形成典型的离子型化合 物。
杂化轨道与其他原子的原子轨道重叠形成 化学键。
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一、理论的基本要点： • 只有能量相近的轨道才能相互杂化。常见的
有ns np , ns np nd和(n-1)d ns np杂化。
• 杂化后轨道伸展方向、形状发生和能量改变， 成键能力增强。
• 一定数目的原子轨道杂化后，可得数目相 同、能量相等的杂化轨道。
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3. 共价键的特点
•饱和性 H Cl H O H N N
•方向性
P
－
＋
S
＋
S
P＋
－
＋
PS
－
＋＋
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（二） 共价键的键型
（1） 键——“头碰头”
s-s轨道形成σ键
· ＋ ·＋
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p-s轨道形成σ键
－ ＋＋
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p-p轨道形成σ键
Be(ⅡA) B(ⅢA) C,Si N,P O,S
Hg(ⅡB)
(ⅣA) (ⅤA) (ⅥA)
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§7.4 分子轨道理论
一、分子轨道理论(MO法) 的基本要点
1.在分子中电子不从属于某些特定的原子， 而是在整个分子范围内运动。每个电子的运 动状态可以用波函数ψ来描述。这个波函数 称为分子轨道。 2.分子轨道由原子轨道线性组合而成，且组 成的分子轨道的数目与互相化合原子的原子 轨道的数目相同。
分子轨道的能量 高低目前主要是从光 谱数据测定的。
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第二周期同核双原子分子轨道能级示意图
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N2 电 子 排 布
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O2
电 子 排 布
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分子轨道电子排布式：
N 2 (1 s ) 2 (1 * s ) 2 (2 s ) 2 (2 * s ) 2 ( π 2 p x ) 2 ( π 2 p y ) 2 (2 p ) 2
金属原子和电负性很大的非金属原子相互靠近 时，前者易失去电子形成具有稳定电子结构的 阳离子，后者易得到电子形成具有稳定电子结 构阴离子。而正、负离子靠静电引力作用结合 在一起，这种静电引力作用称为离子键。如 NaCl的形成。
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Na - e 1s22s22p63s1
( χ = 0.9 )
1927年，德国人海特勒(W.Heitler)和美 籍德国人伦敦(F.London)首次应用量子力学处 理两个氢原子为什么能稳定的结合形成氢分 子，之后许多化学家相继发展了这一科学成 果，从而建立了现代价健理论，揭示了共价 健的本质。
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一、价键理论
1.量子力学处理H2分子的结果 推 斥 态
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例如： 两个原子轨道ψa，ψa组合得到两个 分子轨道ψⅠ， ψⅡ：
ΨI CaΨaCbΨb
ΨII CaΨaCbΨb
式中：ψa，ψb—原子轨道 ψⅠ— 成键分子轨道； ψⅡ— 反键分子轨道
Ca，Cb—系数，表示原子轨道对分子轨道的贡 献程度
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原子轨道与分子轨道的能量
参加杂化的轨道s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p
杂化轨道数 2 3 4
4
成键轨道夹角 1 8 0 1 2 0 109 28' 9010928'
分子空间构型
实例 中心原子
直线形 三角形 四面体 三角锥 V型
B eC l2 B F 3 C H 4 N H 3 H 2O
H gC l2 B C l3 S iC l4 P H 3 H 2S
是极性分子，还与分子的空间构型有关系
如：CH4 CCl4 无极性，
CHCl3 有极性
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二、分子间力 定义: 分子间的相互作用称为分子间力，
又叫范德华力。
（1）色散力:由于瞬时偶极而产生的分子间 相互作用。
+_
一大段时间内的大体情况
+_ +_
每一瞬间
+_ +_
非极性分子的瞬时偶极之间 的相互作用
型的离子化合物也有共价成分。
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二、离子的特征
离子的性质很大程度上决定着离子型化合物 的性质。
1.离子电荷：离子电荷越高、静电引力越强， 则离子键越强，相应化合物熔点越高。
2.离子半径：根据正、负离子的核间距即正、 负离子的有效半径之和测得。离子半径越小， 离子间吸引力越大，相应化合物熔点也越高。
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离子半径变化的规律： ⑴同族元素离子半径从上而下递增。如
r(Li+) < r(Na+) < r(K+) < r(Rb+) < r(Cs+) r(F-) < r(Cl-) < r(Br-) < r(I-) ⑵同周期正离子半径随离子电荷增加而减小， 负离子半径随电荷增加而增大。如：
+_ +_
+_
+
_
－ ＋＋ －
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（2） 键——“肩并肩”
PZ - PZ
＋＋ －－
上Leabharlann Baidu页
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键轨道重叠程度大于键，所以键较 键稳定， 键是化学反应的积极参与者。
两原子间形成的共价健，若为单键，必为 键；若为多重健，必有一条是键。如N2：
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（3）配位键 定义：由一个原子提供电子对为两个原子共
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（2）诱导力：由于诱导偶极而产生的分子 间相互作用力。
+_
+ _ +_
分子离得较远
分子靠近时
决定诱导作用强弱的因素：
• 极性分子的偶极矩： μ愈大，诱导作用愈强。
• 非极性分子的变形性： α愈大，诱导作用愈强。
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（3） 定向力：由于固有偶极的取向而引起 的分子间的作用力。
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分子结构的研究内容包括化学键的类 型及其性质、分子的空间构型、分子间力、 分子的结构与物质的性质的关系等。
分子中直接相邻的原子间的强烈相互 作用力称为化学键。化学键可分为离子键、 共价键、金属键等。
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§7.1 离子键
一、离子键的形成 离子键理论的基本要点：当电负性很小的
2
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§ 7.5 分子间力和氢键
一、分子的极性：
分子是否有极性，关键要看分子中电荷 中心是否重合。
正、负电荷中中心重合者 分子没有极性，非极性分子
正、负电荷中心不重合者 分子有极性，极性分子
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分子极性的量度 —— 偶极矩μ
μ=
q：正（负）q电·荷d中心(电荷集中点)的电量 d：正（负）电荷中心的距离
或 K K (2 s)2 (2 * s)2 (π 2 p x)2 (π 2 p y)2 (2 p )2
B.O = 1/2( 10 - 4 ) = 3
O 2 ( 1 s ) 2 ( 1 * s ) 2 (2 s ) 2 (2 * s ) 2 (2 p ) 2 ( π 2 p x ) 2 ( π 2 p y ) 2 ( π * 2 p x ) 1 ( π * 2 p y ) 1
BF3的形成 2 p
2p1 2S2
激发
2p
2s
sp2 sp2杂化
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3.sp3杂化
CH4的空间构型 为正四面体
C：2s22p2
2p
2s
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2s
2 p 激发
2p
2s
sp3杂化
sp3
CH4的形成
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4.不等性sp3杂化
NH 3
H N H10718'
sp 3
2p
s p3杂化
2s
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H 2O
2p
2s
H O H10430'
s p3杂化
sp 3
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sp3d杂化－三角双锥－如PCl5
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sp3d2杂化－八面体－如SF6
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小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型
杂化轨道类型 s p sp 2 sp 3 sp3不等性
r(Na+) > r(Mg2+) > r(Al3+) r(F-) < r(O2-) ⑶同一元素负离子半径大于原子半径，正离
子半径小于原子半径，且正电荷越高半径 越小。如
r(S2-) > r(S) r(Fe3+) < r(Fe2+) < r(Fe)
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3.离子的电子构型：即形成离子后的电子构 型。
或 K K (2 s ) 2 (2 * s ) 2 (2 p ) 2 ( π 2 p x ) 2 ( π 2 p y ) 2 ( π * 2 p x ) 1 ( π * 2 p y ) 1
:O O: 有两个三电子π键。
B.O =1/2 ( 8 - 4 ) = 2
键级 B.O1(成键电子 反数键电子数）