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第六章脂肪族亲核取代反应反应

例：与卤化磷的反应
P B r3 R R OH + P I3 or P , I2 R I Br
PCl3反应产率低
• 机理
Br R OH P Br Br Br
好离去基团
Br R OH P Br
(S N 2 )
R
Br
+
HO
P B r2
例：与氯化亚砜（SOCl2）的反应
R S O C l2 Cl R R' H R' OH +
反应进程
实验证据：
R X + Nu R Nu + X
动力学证据
反应速率
立体化学证据对手性底物，产物的立体化学
重排现象
反应类型
I
[RX][NuΘ]
构型翻转
无
双分子机理 SN2
II
[RX]
消旋化
有
单分子机理 SN1

构型转换型反应
C 6H 13 C 6H 13 + Br NaO H H CH3 构型发生转换 + NaBr
CH3 ~ CH3 C CH3 CH2 H 3C
CH3 C C H 2C H 3
C 2H 5O H CH3 H 3C C H C H 2C H 3 H N O 3 H 3C CH3 C C H 2C H 3
C 2H 5O
O C 2H 5 NO3
邻基参与
手性碳构型保持
内消旋体
和
外消旋体
单纯的SN2或SN1机理不能解释上述立体专一性
R
O
C
R'
酯
R
X
+
Nu
R
Nu
CN

高等有机化学课件第十章

（2）π键参与历程双键可以提供π电子，芳基可以提供它的大π键，
它们可以作为邻基参与亲核取代反应。例如
CH2
CH CH
CH2
Cl
+ CH
CH2
Cl
OH OH
CH
H
H
OTs
+
H
OCOCH3
H CH3 Y
HY CH3
+
H
CH3
H CNCH3
H CH3 CN
H+H
CH3
CH3
H CN CH3
Ts对甲苯磺酰基 Ns对硝基苯磺酰基 OTs对甲苯磺酸酯 ONs对硝基苯磺酸酯
当离去基团的β位或 γ、δ、ω位有未共用电子对、双键、苯环等结构时，它们会参与反应，出现分子内基团参与反应的现象。（1）n电子参与历程（孤对电子）
邻位基团参与历程的最基本条件是反应底物中心碳原子附近有能提供电子的基团，含杂原子基团如 COO-、OH、OR、NH2、NR2、SR、S-、O-等，都可做邻位基团，利用未共用电子对进攻中心碳而参与反应。
从反应速度上看，邻位参与反应的碰撞比外加亲核试剂与反应底物碰撞要容易进行，所以反应速度快。
大多数的邻位基团参与历程所得到的环状中间体不是对称的，因而可得到不同产物。可能出现重排产物。
R
R
z CR R' C L
C z
C
R Nu R'
R'
R'
R z CR R' C L
R'
R z CR R' C Nu
能量变化曲线
三、SN2机理
OH- + C X
HO C X

脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应、消除反应

分类
根据反应机理和产物的不同，可以将亲核取代反应和消除反应分为多种类型，如 SN1、SN2、E1、E2等。
反应机理概述
亲核取代反应机理
亲核取代反应可以按照SN1或SN2机理进行。在SN1机理中，碳正离子首先形成，然后亲核试剂进攻碳正离子，形成产物。在SN2机理中，亲核试剂直接从背面进攻碳原子，同时发生取代反应。
要点二
不同点
亲核取代反应是进攻一个亲核试剂到碳原子上，而消除反应是进攻一个水分子到碳正离子中间体上；亲核取代反应的产物是稳定的，而消除反应的产物是不稳定的；亲核取代反应的反应机理是形成中间体，而消除反应的反应机理是形成碳正离子中间体。
THANKS
感谢观看
详细描述
E2反应需要离去基团具有较弱的酸性，如醇和酯等。在反应过程中，离去基团与碳原子上的两个氢原子结合形成不饱和键，同时释放一个氢分子。由于是双分子反应，E2反应的速率主要取决于底物浓度和催化剂的存在。
E1cb反应
总结词
E1cb反应是一种特殊的单分子消除反应，其中离去基团和碳原子上的一个非邻近氢原子结合形成不饱和键。
详细描述
E1cb反应需要离去基团具有较强的酸性，如羧酸和酯等。在反应过程中，离去基团与碳原子上的一个非邻近氢原子结合形成不饱和键，同时释放一个氢离子。由于是单分子
反应，E1cb反应的速率主要取决于底物浓度。
04
CATALOGUE
脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应与消除反应的比较
反应机理比较
亲核取代反应
应用领域比较
亲核取代反应
在有机合成中广泛应用于碳-碳键的形成，如酯化、水解等反应。
消除反应
在有机合成中常用于制备不饱和键，如醇的脱水、卤代烃的脱卤素等反应。

《亲核取代反应》PPT课件

2021/4/25
7
2. 亲核取代反应机理
2021/4/25
8
2.1 亲核取代反应的几种形式
（1）中性底物 + 中性亲核试剂（neutral substrate + neutral nucleophile）
RX + Y:
+
RY +
X:-
2021/4/25
9
例如下列反应：
CH3 C6H5 C Cl + CH3CH2OH
2CH
3
2021/4/25
10
2．中性底物 + 负离子亲核体（neutral substrate + anionic nucleophile）
RX + Y:
RY + X:-
2021/4/25
11
象这类型反应有：
CH3CHCH2CN
NaI acetone
CH3CHCH2CN
Br
I
CH2OTs
LiBr acet one
N3(1)
(-) N3
CH3
C
C6H5
H2/Pt (2)
H
H
CH3 (-) H2N C C6H5
H
SH (3)
(-) HS
CH3
C
C6H5
CH3I (4)3C)2HS C C6H5
H
N3- (+) C6H5
(5)
CH3 C N3 H
1,3,5 为SN2反应，构型翻转了。 1,2两3,,54种,为6途不SN经涉2反得及应到手，的性构产C的型物反翻是应转一，了对无。对构映型体变化 2,4,6 不涉及手性C的反应，无构型变化两种途经得到的产物是一对对映体

精品课件!《高等有机化学》_脂肪族亲核取代反应

第六章习题1.完成下列反应。

(1)(CH3)2CHCH2CH2Cl2( )(2) (CH3)3N + CH3CHCH2CH3( )∆( )(3)NHC2H5过量CH3I( )( )(H3C)2N OC2H5OH-∆( )(4) 2CH3I + Na2S( )(5) ClCH=CHCH2Cl + CH3COONa( )(6) 2CH3I + NaOOCCOONa( )(7) CH3CSSNa + CH3( )2. 卤代烷在甲醇水溶液中水解的历程为S N1，试推测溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-溴-2-甲基丙烷在甲醇吹溶液中水解的相对反应速度。

3. 按S N1历程排列下列化合物的相对反应活性。

（1）苄溴、α-溴乙苯、β-溴乙苯(2)BrBrBr4. 按S N2历程排列下列化合物的相对反应活性。

（1）溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷、2-溴-2-甲基丙烷（2）PhBr、PhCH2Br、PhCHBrCH3（3）CH3CH2Br、CH3CH2Cl、CH3CH2I5. 比较下列各组亲核试剂的亲核性大小。

（1）在质子性溶剂中：I-、Br-、Cl-、F-（2）在非质子性偶极溶剂如DMF和DMSO中：I-、Br-、Cl-、F-（3）CH3CH2-、(CH3)2N-、CH3O-、Cl-（4）CH3O-、C2H5O-、(CH3)2CHO-、(CH3)3CO-6. 写出下列每组反应最可能发生的反应式并指明其历程。

(1) C2H5I + CH3O-CH3OH?(2) CH3Cl + KCN CH3OH?(3) CH2=CHCH2Br + CH3COONa?(4) PhCH2Br + OH-H2O?(5) CH3CCl2 + OH-H2O?7. 解释下列反应结果。

(1) (CH3)2CHCHBrCH3 + Ag+252(CH3)2CHCHOC2H53+ (CH3)2C(OH)CH2CH3(2) (CH 3)3CCH 2Br + Ag +C 2H 5OH H 2O(CH 3)2C(OH)C 2H 5+ (CH 3)2C(OC 2H 5)CH 2CH 3+(CH 3)2C=CHCH 3CH 2Br-2CH 2OH+(3)8. 二战期间德国法西斯使用的战场毒气ClCH 2CH 2SCH 2CH 2Cl 是一种极活泼的烷基化试剂，与人体接触后使人体蛋白质迅速发生烷基化，从而中毒死亡。

高等有机化学亲核取代-PPT课件

1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）
N u
-
C
δ δ N u C L … …
N u C +L
-
2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden转化）。
三、分子内亲核取代反应
从立体化学角度看，分子内亲核取代反应的立体化学特征是中心碳原子的构型保持不变，即反应物和产物的构型相同。
§1 亲核取代反应机理
一、SN1 机理
+ N u R L
+ L N u R
ν =k1 R L
反应分两步进行第一步正碳离子的生成：是决定反应速率的一步。
RL
慢
δ
RL
δ
L + R +
第二步亲核试剂进攻正碳离子：
+ N R + u -快
RN u
溴代叔丁烷的水解
第一步：
CH 2 CH 3 δ δ 慢 CH C Br C Br CH … 3 … 3 CH CH 3 3 CH 3 + B r C CH 3 CH 3
6. 卤离子互换反应
卤素相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为：1°>2°>3°。
醇的亲核取代反应
1.与氢卤酸反应
R O H + H X R X + H O 2
由于醇羟基不是好的离去基团，其亲核取代反应一般要在酸性催化下进行，羟基质子化后以水的形式易于离去。
反应速度与氢卤酸的亲反应活性有关 HX的反应活性：HI>HBr>HCl
S 1 ，有重排 N
S 2 ，一般不重排 N
2、与卤化磷和亚硫酰氯反应
3 R O H+ P X ( P+X ) 3 2 3 R X+ P ( O H ) 3 X =B r、 I(制 ) 备溴代或碘代烃 R O H+ P C l5 R O H+ S O C l2 R C l +P O C l3 + H C l R C l +S O C l 2 +H 此反应产物纯净制氯代烃

有机合成反应理论-PPT精选文档

第一章有机合成反应理论
朱健
本章内容
• • • • • 1.1 单元反应的分类 1.2 有机反应的基本过程 1.3 脂肪族取代反应理论 1.4 芳香族取代反应理论 1.5 自由基反应理论
1.1 单元反应的分类
• 单元反应：为了在脂链、脂环、芳环、杂环上引入或者形成各种取代基，所采用的各种化学反应。 • 常见的取代基 • 单元反应分类：
– SN2历程反应，空间效应决定； – SN1历程反应，电子效应决定。
• 立体化学和重排：
– SN2----构型翻转； – SN1----消旋。
• 进入基团：碱性和极化性
– 碱性强，亲核性强，但是容易受溶剂影响（溶剂选择）； – 可极化性大，亲核性强，不受溶剂影响。
• 离去基团：碱性弱，易离去 • 溶剂效应：
1.2 有机反应的基本过程
• 五个基本过程：
– 键的断裂 – 链的形成 – 键的断裂与形成同步发生 – 分子内重排作用 – 电子传递
键的断裂
均裂
A B (a) Cl2 Heat or Light 2 Cl CH 3 CH 3 CH3 oC 60~70 (b) NC C N N 2 NC C CN + N2 CH 3 CH 3 CH3
H OH - + H H C Br
慢 Nu…R…X
HO
Br
能量
快 HO C
H + Br H
Nu- + RX
DE’ RNu + X反应进程
反应动力学与底物和亲核试剂浓度都有关系。
SN2反应能量变化图
SN1历程
R X R
慢 R 快 + X R Nu
反应分步进行；
R3C…Nu

6第六章--脂肪族亲核取代反应

SN1 反应的影响因素
溶剂
CH3 H3C C Cl + ROH
CH3
CH3 H3C C OR + HCl
CH3
Solvent Ethanol
Relative re activity
1 Le s s re active
40% Water 60% Ethanol
100
80% Water 20% Ethanol
❖ 离去基团离去能力强，反应速度快
❖ 好的离去基团有：
O
OMs： -O-S-CH3 甲基磺酸根
O O
OBs(ONs): -O-S-
-Br (NO2) 对溴（硝基）苯磺酸根
O O
OTs: -O-S-
-CH3 对甲基苯磺酸根
O
❖ 相应的酯：
ROMS；ROBS（ONS）；ROTS
极性质子试剂中常见离去基团的离去倾向为：
性及可极化性） ❖ C-L键越弱越易离去，根据L-的碱性评价
❖ L-的碱性越弱形成的负离子越稳定，易被取代
❖ 碱性：F-＞Cl-＞Br-＞I-
❖ 强碱基团：NH2-, NR2-, HO-, RO难作离去基团，如生成弱共轭酸则易离去，
如：羟基
CH3CH2CHCH3 + H+ OH
CH3CH2CHCH3 O- H2
Br-H2O
CH3CH2CHCH3 Br
负离子的碱性强弱可通过比较其共轭酸来了解
❖ 酸性越强的共轭酸其共轭碱碱性越弱（即为好的L） ❖ 强酸的共轭碱是好的离去基团（I-＞Br-＞Cl-）
可极化性
❖ 在外电场作用下，电子云易变形的体积较大的负离子易离去（如I-）
❖ 可极化性小的碱性强离子是差的离去基团（R3C-，R2N-）。

第五章脂肪族亲核取代反应

OH
CH3COO
Me
C
PhCH2
OTs
H
[ a ] = - 31.10
TsCl
Me
C
PhCH2
OH
H
[ a ] = - 33.00
7
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二. 影响SN反应的因素
溶剂
Nu + R L
R Nu + L
SN1历程中的慢步骤 R L
δδ RL
SN2历程 C L + Nu
δ
δ
Nu C L
R +L Nu C + L
3
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第二节 SN1和SN2历程
一. SN1和SN2历程
SN2历程
R L + Nu
δ
δ
Nu R L
R Nu + L
1.动力学特征： v=k[RX][Nu- ]
2.重排现象：
无
3.立体化学：构型转化
I
H3C
+
C
H
I 丙酮 300C
Et
CH3
IC
+I
H
Et
SN1历程
R L 慢 R +L R + Nu 快 R Nu
第五章脂肪族亲核取代反应
第一节亲核取代反应类型第二节 SN1和SN2历程第三节离子对历程第四节邻基参与历程第五节分子内亲核取代历程第六节在合成上的应用
习题
1
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第一节亲核取代反应类型
Nu + R L
R Nu + L
亲核试剂：中性分子负离子
底物或基质：中性分子正离子

第五章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和β消除反应

HOn-C6H13 H CH3
C
Br
HO
C
（R）-2-溴辛烷
[]D=-34.6o
（S）-2-辛醇 []D=+9.9o
构型翻转：产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登 Walden转化
18
（2）反应机理
H H H H
OH- +
H H
δBr HO
δBr HO
H
+ BrH
H
H
H
HO
Br
H
19
（3）SN2反应的能量变化
C16H33
+ 88%
C16H33 OC(CH3)3
12%
47
3、E2反应机理和SN2反应机理的比较
E2反应机理
C H3 C2H5O + CH3
-
进攻-H
CH3
C Br
[
C2H5O
-
H C H2
C H3 C Br CH 3
]
=
CH3 CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-
试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。
少量
H CH3
-HBr
H3C H
-HBr
H H H
CH3 CH3
H H
CH3 CH3
注意构象的稳定性
45
环状化合物的消除反应
CH3 H H H CH3 Br H3C CH3
H
CH3 H H H
必须是反式消除
H3C Br
46
（3）E2反应和SN2反应的并存和竞争
C16H33 Br H
(CH3)3COK (CH3)3COH, 40oC

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SN1反应除了得到消旋产物外，常伴随着部分构型转化，还有重排产物。
2021/1/2
12
反应的影响因素
❖ 作用物结构的影响
图卤代烷烷基对水解速度的影响
2021/1/2
13
1) 对SN1的影响——碳正离子的形成及稳定性
R3C溴 CH2=CHCH2
>
R2CH
> ห้องสมุดไป่ตู้CH2 > CH3
SN1反应的速度是：
2021/1/2
17
❖ 卤代烃的反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF
( )-2-溴溴
α = 34.2
α = 9.9
❖ 结论：按SN2反应历程进行亲核取代反应，
总伴随着构型的翻转。完全的构型转化往往
可作为SN2反应的标志。
2021/1/2
6
单分子历程（SN1）
CH 3 CH 3 C Br + O H -
CH 3
V = K （ C H 3） 3 C - B r
CH 3 CH 3 C OH
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11
C 重排
CH3
CH3
CH3 C CH2Br CH3
CS2HN15O-CH3
CH3 C CH2 CH3 1°C+
C2H5OH CH3 C CH2OC2H5 CH3
溴溴
CH3
CH3 C CH2
CH3
C2H5OH
CH3
3°C+
CH3 C CH2 CH3 OC2H5
-H
CH3
CH3 C CH CH3
❖ 例1（构型翻转 > 构型保持）：
n-C6H13 C Br
H CH3
( )-2-溴溴溴
60%H2O 溴溴
SN1 溴溴
n-C6H13
HO C
+
H CH3
( )-2-溴溴
67%
n-C6H13
C OH H
CH3
( )-2-溴溴 33%
2021/1/2
10
例2（SN1外消旋化+ 构型转化）
CHCH 3 Cl
❖ 双分子历程（SN2）
R C H 2B r + O H V = K [ R C H 2B r ] [ O H - ] V= 水解速度
K= 水解常数
R C H 2O H + B r -
H
H O + H C Br H
H
δ
δ
HO … C … Br
HH 过渡态
H
HO C
+ Br
H
H
2021/1/2
4
SN2反应的立体化学
CH3CH2CH2Br CH3CHCH2Br CH3-C-CH2Br
CH3
28
3
0.00042
❖ 当α- C上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。
❖ 当伯卤代烷的β位上有侧链时，反应速率明显下降。
❖ 原因：α- C原子或β- C原子上连接的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C（接近反应中心）。
反应物底物亲核试剂
R－Nu + X-
离去基团
d+ d-
亲核试剂(Nu－)可进攻 R－X 中的正电中心，将X－取代。
亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。
常见的亲核试剂： OH－、 OR－、CN－、NH3、 H2O等。
2021/1/2
3
1 反应历程
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CHCH
3
Cl
外消旋体构型转化
CHCH
+
3
8 3 -9 8 %
2 -1 7 %
CH
3 CH
2 CH
2 CH
2 CH
2 CH
2
CHCH
+
3
34% 66%
❖ 结论：SN1历程通过生成碳正离子进行取代反应时，在发生消旋化的同时，通常还伴随着部分构型转化
2021/1/2
15
❖ 离去基团的影响
（1）离去基（X）接受电子能力越强，越有利于亲核取代反应的进行。（2）被取代离去基接受电子的能力取决于 X-的稳定性和碱性。
X-碱性越弱，稳定性越强，越容易被亲核试剂取代而离去。
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16
碱性很强的基团（如 R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应；象R-OH、 ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在 H+性条件下形成RO+H2和R2O+H后才能离去。
构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。
Nu
R1 R2 C L 慢
R3
R1 C+
R2 R3
R1
R1
Nu C
+
R2
慢慢慢慢 R3
C Nu R2
R3 慢慢慢慢
慢慢慢慢
2021/1/2
9
B. 部分外消旋化
❖ SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 > 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。
CH3
CH2
CH3
C
…δ
δ
… Br
CH3
溴溴溴溴1溴
CH3
CH3 C
+ Br-
CH3
CH3 CH3 C + OH- 溴
CH3
CH3
CH3
C
δ …
δ
… OH
CH3
溴溴溴溴2溴
CH3
CH3 C OH CH3
2021/1/2
8
SN1反应的立体化学
❖ A. 外消旋化（构型翻转 + 构型保持） ❖ 因： SN1反应第一步生成的碳正离子为平面
CH2=CHCH2X CH2X ＞
CH2=CHX
RX ＞
X
烯丙式
3°RX＞2°RX＞1°RX 乙烯式
2021/1/2
14
2）对SN2反应的影响－过渡态形成的难易影响
R-Br + C2H5O 溴溴溴 CH3CH2Br 溴溴溴溴 100
溴溴溴溴 55 溴 ROC2H5 + Br CH3
( SN2 溴溴 ) CH3
脂肪族亲核取代反应（Nucleophilic Substitution）
指导老师：肖述章但飞君
讲演成员：林启飞
2021/1/2
1
脂肪族亲核取代反应（Nucleophilic Substitution）
1 反应历程 2 反应特点 3 反应的影响因素
2021/1/2
2
反应通式：
dR+－Xd- + Nu-
(1) 异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）
Nu-
C
δ
δ
Nu … C… L
Nu C + L -
2021/1/2
5
(2) 构型翻转
❖ （产物的构型与底物的构型相反，即瓦尔登 Walden 转化）
C6H13
HO +
C Br
SN2
H
C H3
C6H13
HO C
+ Br
H CH3
( )-2-溴溴溴
CH 3
+ B r-
❖ 实验证明：R3X、CH2=CHCH2X、苄卤的水解是按SN1历程进行的.因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂
的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应
（ SN1反应）。
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7
1) 反应机理
(1) 两步反应（ SN1反应是分两步完成的）
CH3 CH3 C Br 溴