高聚物分子量及分子量分布

Kb =
b
•
C ∆Tb = K b M
C ∆T f = K f M
Kf =
1000∆H v
1000∆H f
•
Tb和Tf分别为溶剂的沸点和冰点， △Hv和 △Hf分别为每克溶剂的蒸发热和熔融热。
蒸汽压
•
沸点升高，冰点下降测的是数均分子量
(∆T )C →0
Ci ∑ C C i Mi i =K = K∑ = KC M i Mi ∑ Ci
∑ ni M i i Mη = ∑ ni M i i
α +1

1/α
= ∑ Wi M iα i
−1
1/α
α为[ η ] = KM
α
中的指数
α = − 1, M
η
=
∑ i n M ∑ i i i ni
w
∑n = KC ∑n M
i i i i
i
i
1 = KC Mn
•
•
注意，由于高分子溶液与理想溶液的偏 差，只有在无限稀的情况下才符合理想 溶液规律，因此，必须在各种浓度下测 △Tb， △Tf，并以△T/C对C作图，并外 推， △T/C在C→0的外推值计算分子量。 要求温度精度10－4－10－5℃。 沸点升高要求溶剂的Kb值大，同时沸点 不能太高，防止聚合物分解。冰点下降 法要求Kf值要大，且高聚物不能析出。
激光质谱 电喷雾质谱 窄分布样品
4.2.1 端基分析 • 高分子化合物结构明确，端基已知，如PA6， 有一个端氨基和一个端羧基，可以滴定端基 ∑n M w • M=w/n w－聚合物重，n－摩尔数 M = n = n = M ∑ • 若含x个端基，M=xw/n • 适用于小分子量<2×104
i i i i i
= RT + A2 C + A3 C L C M
•
•
A2,A3分别称为第二，第三维利系数， 它们表示与理想溶液的偏差，如果以 Π/C对C作图，A3很小时为直线，从直 线的截距可求得分子量M，从直线的斜 率可求得A2。 由Flory-Huggins溶液理论
RT Π=− ~ V1 1 2 ln (1 − φ 2 ) + 1 − x φ 2 + χ 1φ 2
4.2.3 膜渗透压法 •
P0
半透膜：膜的孔可以让溶剂通过，而溶 质分子不能通过。常用的半透膜有硝化 纤维素，PVA，聚三氟氯乙烯膜等。
如左图，若开始时两边液 体的液面同样高，则溶剂 会通过半透膜渗透到溶液 池中，使溶液池的液面上 P0 升而溶剂池液面下降。当 两边液面高差达一定值时， 溶剂不再进入溶液池。最 后达到渗透平衡状态，渗 透平衡时两边液体的压力 溶 剂 池 差称为溶液的渗透压，用Π 表示
Mn = ∫
∞
0
M w = ∫ W (M )MdM
0
∞
∞
1 N (M )MdM = ∞ W (M ) ∫0 M dM
Mz =
∫ ∫ W (M )MdM
0 ∞ 0
W (M )M 2 dM
Mη = ∫0 W (M )M dM
∞
α
1/ α
•
若已知分子量函数N(M)和W(M)Biblioteka Baidu就可以 求出各种分子量
分子量均一的试样， M z = M w = Mη = M n 分子量不均一的试样， M z ≥ M w ≥ Mη ≥ M n
• •
d：多分散系数，
d=
Mw
Mn
一般用d表示分子量分布宽度。单分散 时，d=1
W（ M） 分子量分布和各种平均分子量
4.2 测定高聚物分子量的主要方法
测定方法 膜渗透压 光散射 平衡沉降 端基分析 粘度 GPC 沸点升高，冰 点下降 质谱法测定分 子量 分子量 数均 重均 重均 数均 粘均 数均 重均 数均 数均 绝对 类型 A(绝对) A A A R(相对) R 原理 热力学 光学 动力学 化学 动力学 动力学 热力学 分子量范围 104－106 103－107 104－107 <105 102－107 102－106 <105
Mw =
2 n M ∑ i i
∑n M
i i
i
i
∑w M = ∑w
i i i i
i
= ∑ Wi M i
i
2 2 Ν1l 1 + Ν 2l 2 + Ν 面积 l 2 3 3L = l= 底线 Ν1l 1 + Ν 2 l 2 + Ν 3l 3 + L
3) z均分子量(Z-average molecular weight)， 以z值为统计权重，zi定义为wiMi（体均 分子量）
1 1 1 1 1
•
~ 由热力学定律 dµ1 = V1 dP
~ V1为溶剂的偏摩尔体积，P为液体所受的总压力 总压力变化值为Π
~ ∆µ 1 = V1Π = RT ln p10 p1
(
)
•
用Raoult定律，x1和x2分别表示溶液中 溶剂和溶质的摩尔分数，则p1=p10x1
~ V1Π = − RT ln x1 = − RT ln(1 − x 2 ) ≈ RTx 2 = RTn2 (n1 + n2 )
1 − χ1 比较得， A2 = 2~ 2 V1 ρ 2 ~ Nu A2 = 2M 2
ρ 2是高聚物密度
•
•
A2的物理意义：高分子链段与链段以及 高分子与溶剂分子间相互作用的一种量 度。高分子链由于溶剂化作用而扩张， 高分子线团伸展，A2为正值，χ1<1/2。 随着温度的降低或不良溶剂的加入， χ1 值逐渐增大，当χ1>1/2时， A2为负值。 当χ1=1/2时， A2=0，此时溶剂称为θ溶 剂，此时的温度成为θ温度。通过渗透 压的测定可求出第二维利系数A2 θ温度的测定：在一系列不同的温度下 测定某聚合物溶剂体系的渗透压，求得 A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲 线与A2=0的交点所对应的温度即是θ温 度
4.1 高聚物分子量的统计意义
由于多分散性，高分子的分子量只有统 计的意义，用统计平均值来表示。实验 得到的是分子量分布函数和曲线 4.1.1平均分子量 4.1.2平均分子量分布函数 4.1.3分子量分布宽度
4.1.1 平均分子量 • 高聚物含有分子量不等的分子。试样总 质量为w，总摩尔数为n，种类数为j， 第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni， 重量为wi，在整个试样中的重量分数为 Wi，摩尔分数为Ni，这些量之间存在下 列关系：
•
实际实验中有时得到重量积分分布函数， I(M)
dI (M ) = W (M ) dM
I (M ) = ∫ W (M )dM
M 0
I (∞ ) = ∫ W (M )dM = 1
0
∞
4.1.3分子量分布宽度 • 单用分子量的平均值不足以描述多分散 性，还需要知道分子量分布或分子量分 布函数。常用分布宽度指数σ2来表示试 样的多分散程度。所谓分布宽度指数是 指试样中各个分子量与平均分子量之间 的差值的平方平均值。分布愈宽则σ2愈 大。分布宽度指数又有数均与重均之分， 分别用σn2和σw2表示
渗 透 压Π
半 透 膜 溶 液 池
• • • •
渗透压产生的原因是由于溶液的蒸气压 降低之故。 0 0 0 ( ) µ = µ T + RT ln p 1 1 纯溶剂的化学位： 1 0 µ = µ 溶液中溶剂的化学位： 1 1 (T ) + RT ln p1 µ10(T)表示纯溶剂在标准状态下的化学 位 ∆µ = µ 0 − µ = RT ln p 0 p
2 2
2 如果试样的分子量是均 一的，则σ n = 0， Mw = Mn
同样：σ ≡ M − M w
2 w
[(
) ] = (M )
2 2 w
w
− Mw = Mw
2
2
Mz − 1 M w
2 由于分子量的多分散性 ，σ w ≥ 0, 所以M z ≥ M w
如果试样的分子量是均 一的，则M z = M w
•
把ln(1-φ2)展开，由于稀溶液的φ2<<1，
2 C 1 φ 2 Π = RT + − χ 1 ~ + L V1 M 2 C M 因为φ 2 = , ρ2 = ~ ρ2 xV1
1 1 Π C = RT + − χ 1 ~ 2 + L C V1 ρ 2 M 2
Mz =
∑ zi M i
i
∑ zi
i
=
2 w M ∑ i i
∑ wi M i
i
=
3 n M ∑ i i 2 n M ∑ i i i i
体积 l = 底面积
3 3 Ν1 l3 + Ν l + Ν l 1 2 2 3 3 L = 2 2 Ν1 l1 +Ν2 l2 + Ν l 2 3 3 + L
4) 粘均分子量(Viscosity-average molecular weight)，以稀溶液粘度法测得
σ ≡ M − Mn
2 n ∞ 0
[(
= ∫ M − 2 M M n + M n N (M )dM
2 2
(
) ] = ∫ (M − M ) N (M )dM
2 ∞ 2 n 0
)
n
( ) = (M )
= M
2 2
= ∫ M N (M )dM − 2∫ M M n N (M )dM + ∫ M n N (M )dM
•
n1是溶液中溶剂的摩尔数，n2为溶液中 溶质的摩尔数，对于稀溶液， n2很小， 可近似写成 Π = RT n2 = RT C
~ V1 n1 M
•
C：溶液的浓度(g/cm3)，M：溶质分子 量(g/mol)
•
理想溶液中，Π/C与C无关，但是高分 子溶液不服从Raoult定律， Π/C与C有 关 Π 1 2
= M
n
α = 1, M
η
= M
α 的值一般在
0 . 5 − 1之间，更接近
η
M
w
故M
n
≤ M
≤ M
w
≤ M
z
4.1.2平均分子量与分布函数(distribution function) • 聚合物为同系物的混合物，同系物分子 量最小差值为一个结构单元，这种差值 与聚合物重复单元相比要小几个数量级， 可当作无穷小处理，又由于同系物种类 很大，因此分子量可看作连续分布。对 于一定的体系，组分的分子分数和重量 分数与组分的分子量有关，可把它们写 成分子量的函数N(M)和W(M),其中N(M) 称为分子量的数量微分分布函数，W(M) 称为分子量的重量微分分布函数
第四章 高聚物的分子量和分子量分布
（molecules weight and distribution)
• • 分子量是对分子大小的度量，高聚物的 分子量具有多分散性。 临界聚合度(degree of polymerization)：
聚合物达到使用的机械强 度的最低聚合度。非极性 80，极性高聚物40 •一般来说，高聚物分子 量越大，则机械强度越大
n
• •
误差来源为歧化反应，如高温的脱羧反应 另一方面可用端基分析方法测支链数，但要 与其它绝对方法相配合。端基分析得到nt， 重量已知，其它方法测得Mn，n=W/Mn,x=nt/n, 求得支链数。但支链情况无法知道。
4.2.2沸点升高，冰点下降 • 利用稀溶液的依数性测分子量的经典方法。 在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽 压下降，导致沸点比纯溶剂高，冰点比纯溶 剂低。溶液沸点升高△Tb和冰点下降△Tf的 数值都正比于溶质的摩尔分数，即正比于溶 液浓度C，与溶质的分子量M成反比。 Kb和Kf分别为溶剂的沸点升高常数和冰点降 2 2 低常数。 RT RT f
2 2 0 0 0 n n
∞
∞
∞
− 2M n M n + M n − Mn
i i
2
2
Mw
2 n
∑w M = ∑w
i i i
∑w M ∑n = ∑w ∑n
i i i i i i i i
i
( M ) =
2
n
Mn
(M )
2
n
= Mw ⋅Mn
Mw − 1 σ = Mn ⋅Mw − Mn = Mn M n 2 由于分子量的多分散性 ，σ n ≥ 0, 所以 M w M n ≥ 1, 即M w ≥ M n
∑n
i
i
i
= n; ∑ Wi = W
i
i
ni
n
= Ni ;
wi
w
= Wi
∑N
= 1; ∑ Wi = 1
i
wi = ni M i
• 常用的分子量有： 1) 数均分子量(Number-average molecular weight)， 以数量为权重统计(等于线均分子量）
Mn nM ∑ w = = n ∑n
i i i i i
= ∑ Ni M i
i
Ν 1l 1 + Ν 2 l 2 + L l= Ν1 + Ν 2 + Ν 3 + L
Μl = Ν 1Μ 1 + Ν 2 Μ 2 + L Ν1 + Ν 2 + Ν 3 + L
l0 =
l Μ
l = l0Μ
∴ Μl ≡ Μn
2) 重均分子量(Weight-average molecular weight)， 以重量为权重统计（面均分子量）