溶胶_凝胶法制备负载磷钨酸催化剂及其对柠檬酸酯化反应的性能

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2008年第27卷第1期·116·化 工 进 展溶胶-凝胶法制备负载磷钨酸催化剂及其对柠檬酸酯化反应的性能夏 军，史高峰，陈学福，潘宝霞（兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050）摘 要：以二氧化硅为载体，采用溶胶-凝胶法制备了固载磷钨酸（PW 12 /SiO 2）催化剂，并用于催化合成柠檬酸三丁酯（TBC ）。

研究了催化剂制备条件对催化性能的影响并对其机理进行了探讨。

用3 mL 蒸馏水溶解2 g 磷钨酸（PW 12），以乙醇为助溶剂制备负载量为10%的催化剂，在110 ℃活化，用于酯化反应后酯化率达97.1%，产品纯度高。

重复性实验表明，PW 12 /SiO 2 有很好的稳定性，使用7次后酯化率略有下降，是理想的合成柠檬酸三丁酯的催化剂。

关键词：溶胶-凝胶；固载酸；催化剂；柠檬酸；酯化中图分类号：TQ 426 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2008）01–0116–04Catalytic performance of phosphotungstic acid immobilized by sol-gel method for esterification of critic acidXIA Jun ，SHI Gaofeng ，CHEN Xuefu ，P AN Baoxia(School of Petrochemical Engineering ，Lanzhou University of Technology ，Lanzhou 730050，Gansu ，China)Abstract ：12-Phosphotungstics acid(PW 12) supported on SiO 2 were prepared by the sol-gel method. The effect of preparation conditions on the catalytic performance in synthesis of tributyl citrate (TBC) with critic acid and n -butyl alcohol was investigated and the mechanism was discussed. The results showedthat 10%(mass) PW 12 made by 2 g PW 12，3 mL pure water and ethanol as co-solvent and activated at 110 ℃had good activity and stability. Esterification ratio was 97.1% with high purity of the product TBC. Key words ：sol-gel ；solid acid ；catalyst ；critic acid ；esterification杂多酸是固体超强酸，因其具有强而均一的质子酸特性和独特的“准液相”行为[1－2]，在酸催化领域日益受到重视。

但是，由于纯杂多酸比表面积小（小于10 m 2/g ），且易溶于极性溶剂，回收及重复使用困难，很难作为多相催化剂使用。

为此，很多研究将杂多酸负载于多孔载体上来提高其比表面积，并作为多相催化剂使用[3－7]。

溶胶-凝胶法是湿化学反应的一种，其特点是用液体化学试剂或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，没有沉淀产生，放置一定时间后转变为凝胶，从而克服了在极性反应体系中负载型杂多酸催化剂杂多酸易从载体上溶脱下来并随反应物与催化剂分离而流失的普遍问题。

本文选用正硅酸乙酯（TEOS ）为原料，乙醇为助溶剂，以溶胶-凝胶法制备负载磷钨酸催化剂，并用于柠檬酸与正丁醇的酯化反应中，以反应后柠檬酸的酯化率为指标讨论各种因素对固载磷钨酸在此类极性反应体系中催化活性的影响，最终得到了理想的催化剂。

1 实验部分 1.1 试剂 磷钨酸（分析纯，天津市光复精细化工研究所）；正硅酸乙酯（化学纯，天津市化学试剂三厂）；无水乙醇（分析纯，莱阳市双双化工有限公司）；盐酸；柠檬酸（天津市化学试剂六厂）；正丁醇（天津市致远化学试剂有限公司）。

1.2 催化剂的制备 准确称取磷钨酸2 g 置于100 mL 烧杯中，加入一定量蒸馏水，搅拌得无色透明的磷钨酸溶液；再称取一定质量正硅酸乙酯加入烧杯中，并加入乙醇，搅拌使其互溶，滴加1 mol/L 盐酸后搅拌数分钟，静置一段时间后烧杯内成透明溶胶，放入烘箱中烘收稿日期：2007–09–10；修改稿日期：2007–10–25。

基金项目：甘肃省科技厅攻关项目（2GS057-A52-001-01）。

第一作者简介：夏军（1979—），男，硕士研究生。

电话 0931–2808804；E –mail firefox@ 。

第1期夏军等：溶胶-凝胶法制备负载磷钨酸催化剂及其对柠檬酸酯化反应的性能·117·至恒重，研细后得淡黄色或白色粉末，备用。

1.3柠檬酸和正丁醇的酯化反应称取柠檬酸63 g、正丁醇89 g和催化剂加入装有分水器和搅拌器的三口烧瓶中，缓慢加热搅拌使柠檬酸全部溶解后取反应液测酸值，当体系开始蒸馏出醇水共沸物时记录反应时间并及时分水，反应4 h后，再取反应液测酸值并放出分水器中的水，蒸馏出未反应的正丁醇，反应液抽滤。

收集滤出的催化剂待用，滤液用Na2CO3水溶液洗涤，除去未反应的少量柠檬酸，再用水洗涤至中性，减压蒸馏，除去150 ℃以下组分即得柠檬酸三丁酯。

1.4产品分析1.4.1 反应酯化率的测定通过测定反应前后体系的酸值，以酸值的变化表征酯化反应中催化剂的活性。

酸值按GB1668—8方法进行测定，酯化率按下式计算：酯化率=1－反应后体系的酸值/反应前体系的酸值1.4.2 产品TBC的检测产品TBC的外观是无色油状透明液体，采用阿贝折射仪测定其折光率；用Nexus 670红外光谱仪、液膜法测定红外光谱。

采用Agilent 6890N气相色谱仪分析柠檬酸三丁酯的纯度。

色谱柱条件：HP-5型石英毛细管色谱柱（30.0 m×320 µm×0.25 µm），火焰离子检测，检测器温度280 ℃；柱温采用程序升温：150 ℃保持2 min，再以15 ℃/min 升到260℃；进样方式为分流进样，分流比100∶1；空气流量300 mL/min，H2流量30 mL/min；载气为氮气（纯度99.999％），流量1 mL/min，进样口温度为270 ℃。

上述气相色谱条件下，TBC的保留时间在10.3 min左右。

2 结果与讨论用溶胶-凝胶法制备SiO2溶胶时，其影响因素有很多，如水与正硅酸乙酯的摩尔比、溶剂乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比、盐酸加入量与正硅酸乙酯的摩尔比、负载量（磷钨酸与正硅酸乙酯的质量比）、活化温度等。

为了得到性能较好的固体酸，对影响体系的主要因素进行了分析。

2.1水和盐酸加入量对固载酸活性的影响正硅酸乙酯的水解缩合在酸催化的条件下反应分2步，第1步是正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇，羟基化的产物也称硅酸。

第2步是硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之间发生缩合反应形成胶体状态混合物，低聚物继续聚合形成硅三维网络结构，反应过程如下：Si(OC2H5)4 + 4H2O⎯⎯⎯→水解Si(OH)4+4C2H5OH （1）n Si(OH)4 ⎯⎯⎯→缩合n SiO2 + 2n H2O （2）反应的有效速率依赖于酸和水的浓度，对其后形成硅三维网络结构也有很大影响，因而直接影响到固载酸的催化活性。

但实际情况比较复杂，因为正硅酸乙酯的水解涉及水解和缩合2步反应，而催化剂和水对2个反应的催化效率不同，所以不能简单的利用水解溶液的pH 值的差别来判断正硅酸乙酯反应的速率。

研究表明[8]，在强酸条件下，水解反应随酸度的增加而降低，而缩合反应则随酸度的增加而完全。

在低酸性条件下，水解反应随酸度的增加而缓慢增加，但不完全，而缩合反应随酸度的增加而完全。

文献[9]的研究表明，增加水/TEOS的摩尔比（以下简称“水硅比”）可以促进水解，但同时水还会稀释生成的单硅酸的浓度；水硅比过大还会导致已形成的硅氧键重新水解，二者共同作用的结果是凝胶化时间的延长；相反水硅比较低时，聚合速率则较快。

为了得出合适的工艺条件，在固定盐酸和磷钨酸水溶液浓度的前提下，讨论盐酸加入量对固载酸催化活性的影响。

因为在加入盐酸的过程中也加入了水，在此条件下，随着盐酸加入量的变化得出最适宜的水硅比、盐酸量。

用3 mL蒸馏水溶解2 g磷钨酸（此时酸溶液基本饱和），10 mL乙醇为溶剂，加入1 mol/L盐酸制备负载量为10%的催化剂，在110 ℃烘干后用于反应。

改变盐酸加入量，所得催化剂用于酯化反应后的酯化率见表1。

表1加酸量对酯化率的影响加酸量/mL 酯化率/%1 88.62 94.03 97.14 92.3由表1可以看出，在其它条件不变的情况下，加入1 mol/L盐酸3 mL制得的催化剂活性较好，用于反应后酯化率最高。

在此基础上，可以研究其它因素对固载酸活性的影响。

2.2负载量对固载酸活性的影响对于固载酸催化剂来说，酸性是其最为重要的性质之一，对于不同的反应，对酸性的要求也是不一样的，制备负载型催化剂时，活性组分在载体上的分散效果是首先需要考虑的因素。

此外，PW12与载体表面的相互作用的强弱也是选择载体时要考化工进展 2008年第27卷·118·虑的重要因素，负载量对这些起着重要作用[10]。

不同负载量制备的固载酸对酯化率的影响见表2（表中负载量100%为纯PW12）。

随着负载量的增加，酯化率上升，但当负载量超过10%后，酯化率则逐渐下降。

表2负载量对酯化率的影响负载量/% 酯化率/%5 90.010 97.115 89.820 87.6100 97.5研究认为，催化剂的比表面积以及负载物在其表面的分散情况决定着负载酸的酸性。

纯PW12的比表面积仅为6 m2/g，而载体SiO2的比表面积为280m2/g。

对于负载后的催化剂试样，比表面积比纯磷钨酸有一定的增大，但和纯载体的比表面积相比有明显减小。

酸强度测试结果[11]表明，负载PW12和纯PW12的H0值均小于100%的浓H2SO4，属于超强酸。

载体SiO2的酸强度很弱，负载PW12后酸度大大增强，但比纯PW12弱，这可能是杂多阴离子与SiO2表面的弱相互作用导致催化剂的酸强度有所减弱。