质谱法整理

质谱法

质谱法是一种按照离子的质核比（m/z）大小对离子进行分离和测定的方法。

质谱法的主要作用是：（1）准确测定物质的分子量（2）根据碎片特征进行化合物的结构分析

第一节质谱仪及其工作原理

一、质谱方程

1. 基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使成为带正电的分子离子或断裂成各种碎片离子。所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。

离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等

当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。

•当 R为仪器设置不变时，改变加速电压或磁场强度，则不同m/z的离子依次通过狭缝到达检测器，形成质量谱，简称质谱。

2. 质谱图的组成质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。

横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。

二、质谱仪与质谱分析原理

进样系统→离子源→质量分析器→检测器

1.气体扩散 1.电子轰击 1.单聚焦

2.直接进样 2.化学电离 2.双聚焦

3.气相色谱 3.场致电离 3.飞行时间

4.快原子轰击 4.四极杆

质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3~10 -5 Pa ）

质量分析器（10 -6 Pa ）

(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；

(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；

(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。

（一）进样系统

1.气体扩散

2.直接进样

3.气相色谱

（二）离子源

EI 源的特点：电离效率高；应用广泛；操作方便

EI源：可变的离子化能量(10～240eV,常用70eV )

电子能量↓电子能量↑

分子离子增加←→碎片离子增加

对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV ）。

②化学电离源离子室内的反应气（甲烷等）用电子轰击，产生反应气离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。

过程如下 CH4 + e CH4 + + 2e

CH4+ + CH4 CH5 + + CH3

生成的气体离子再与样品分子M反应： CH5 + + M CH4 + MH+ 特点：CI源的的碎片离子峰少，图谱简单；

得到一系列准分子离子（M+1）+,（M-1）+，（M+2）+等等；

不适于难挥发成分的分析。

③场致电离源（FI

电压：10-20 kV；d<1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；

④快原子轰击(fast atom bombardment FAB)

高能量的Xe原子轰击涂在靶上的样品，溅射出离子流。本法适合于高极性、大分子量、低蒸汽压、热稳定性差的样品

（5）电喷雾源

（三）质量分析器原理

1、磁分析器

加速后离子的动能 :

(1/2)mυ ^ 2= e V

υ = [(2V)/(m/e)]^1/2

在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；

离心力 =向心力；m υ 2 / R= H0 e V

曲率半径： R= （m υ）/ e H0

质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V

离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0 、V

改变加速电压V, 可以使不同m/e的离子进入检测器。

质谱分辨率 = M / ∆M （分辨率与选定分子质量有关）

①单聚焦磁场分析器方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高

②双聚焦磁场分析器方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；

能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；

③其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：四极杆质量分析器,飞行时间质量分析器,离子阱质量分析器

2、四极杆质量分析器

结构: 四根棒状电极，形成四极场

1，3棒： (Vdc +Vrf)

2，4棒：- (Vdc+ Vrf )

原理：在一定的Vdc Vrf 下，只有一定质量的离子可通过四极场，到达检测器。

在一定的（Vdc/Vrf)下，改变Vrf 可实现扫描。

特点：扫描速度快，灵敏度高

适用于GC-MS

3、离子阱质量分析器

4、飞行时间分析器

⏹特点仪器结构简单,不需要磁场、电场等；

⏹扫描速度快，可在10-5 s内观察到整段图谱；

⏹无聚焦狭缝，灵敏度很高；

⏹可用于大分子的分析（几十万原子量单位），在生命科学中用途很广

（四）检测器

（五）真空系统

•离子源的真空度应达到10-3-10-5 Pa，

•质量分析器应达到10-6 Pa。

•真空装置：机械真空泵扩散泵分子涡轮泵

高真空原因

(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；

(2)几千伏的加速电场会引起放电；

(3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。

三、质谱仪的性能指标

（1）质量范围

指所能检测的m/z范围

四极杆质谱 m/z小于或等于1000

磁式质谱 m/z可达到几千

飞行时间质谱 m/z可达到几十万

（2）扫描速度指扫描一定质量范围所需时间

（3）分辨率R 质谱对相邻两质量组分分开的能力

(4) 灵敏度指信噪比大于10时的样品量。

第二节离子类型

一、分子离子峰

分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。

分子离子峰的稳定性顺序：

芳香化合物＞共轭链烯＞脂环化合物＞烯烃＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．

二、同位素离子峰

含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3 ……；常见元素的同位素丰度比：

⏹34S、37Cl、及81Br的丰度比很大，因此可利用同位素峰强比推断分子中是否含有S、

Cl、Br及原子的数目。

⏹例如

⏹①含一个氯原子 M:M+2=100:32.5 ~ 3:1

⏹②含一个溴原子 M:M+2=100:98.0 ~ 1:1

⏹③含三个氯原子，会出现M+2、M+4及M＋6峰

同位素峰强比可用二项式（a+b）n 求出

三、碎片离子峰

一般有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构