气化工艺中合成气的净化

气化工艺中合成气的净化

Gary J. Nagl

Gas Technology Products

介绍

从定义上讲，气化是一种将非气态物质如液体或固体转变成气体的过程。在这一定义下，焚烧、无氧分解和高温分解等工艺都被归为气化。但如今，气化被定义为任何可以产生合成气(synthesis gas或syngas)的工艺，合成气的主要成分为CO和H2。据此定义，被气化的物质也可以是气体。合成气可用来发电或制备氢气、甲醇、费-托液体等等。如果设计合理，气化是极其环保的，即使在对一些高污染物料如高硫煤作气化处理时，气化系统也只释放出相当少量的污染物。另外，气化能在大量减少固体废料的同时得到环保的熔渣型副产品。因此在天然气和原油价格不断上涨的今天，即使没有政府补贴，气化过程也十分经济，具有很大的吸引力。

在气化过程中, 物料在一定压力(20bar至85bar)下，在控量的蒸汽和纯氧气氛中，加热到很高的温度(10000C至15000C)。下式显示了气化炉中发生的两组反应。首先，发生部分氧化反应(等式1), 该组反应为放热反应，可以提供下一组热解反应(等式2至4)所需的热量，这组反应是吸热的。

C n H m + (n2)O2→nCO + (m/2)H2(1)

CO2 + C →2CO (2)

C + H2O →CO + H2(3)

CO + H2O →CO2 +H2(4)

除CO,H2和CO2外，反应还会形成少量的CH4，HCl，HF,COS,NH3和HCN。反应也会产生H2S，其量根据物料含硫量的不同而不同。

气化物料可以是任何的有机物如，煤、石油焦、生物质, 木材、农业废料、焦油、焦炉煤气和沥青等。气化能让无用甚至有害的物质变废为宝。在精炼厂，炼焦器就发挥着这样的作用。但是石油焦已从燃料市场上消失，因此石油焦也变成了废品。

气化炉可以分为三大类－固定床反应器，流化床反应器和喷流床反应器。固定床中最为著名的就是British Gas Lurgi的气化炉，如图1所示。此种反应器中，物料由气化炉顶加入并沉积于固定床材料上，这层材料是一直在容器当中的。蒸汽和氧气由反应器的底部引入。物料在反应的过程中，所有的无机物质通过熔融从容器底部排出，形成无滤出物、无害的熔渣。合成气从容器的顶部排出。喷流床中最为有名的就是Texaco的下吸式气化炉，如图2所示。使用该炉进行气化处理时，待气化的物料需要与水混合形成料浆，再同氧气一并从气化炉顶部喂入。熔渣和合成气都是从炉的底部排出。图3为一类流化床反应器。在这类气化炉中，待气化的物料、蒸汽以及氧气均从气化炉的底部引入，其速度可使渗滤床材料保持在容器中。合成气从容器顶部排出，熔渣则从底部排出。

所有这些处理过程中，所有的有机物均被气化，剩下的固体全部是无机物熔渣，可以用作地基材料或其他建筑材料。这种大大减小固体废物体积的处理过程是非常具有吸引力的，对于欧洲国家尤为如此，因为这些国家的固体废物处理日趋困难和昂贵。

整体煤气化联合循环( Integrated Coal Gasification Combined Cycle 简称 IGCC)就是将气化过程同发电系统结合起来。图4显示了一个典型的IGCC 系统，它同时联合了Brayton 循环(燃气轮机/发电机)和Rankine 循环(汽轮机/发电机)。在石油精炼领域还可加上变压吸附装置，用以生产炼油所需的氢气。

IGCC 系统一般包括四个处理块，形象地称为“岛”，分别为空分岛(air separation unit,ASU)，气化岛，合成气净化岛和动力岛。这些岛一般由完全不同的商家设计建成。空分岛由供气公司提供，这些公司有时会完全拥有并操作空分岛，同时通过该岛为这一地区的其他用户提供氧气和氮气。对于气化岛，如前所述，气化炉的供应厂商众多，而且其数量和种类都随着全球气化市场的扩大而不断增加。动力岛的设备则由传统发电厂的设备供应商提供。最后是合成气净化岛，因为合成气净化的方式多种多样，净化设备的供应商也有许多，本文将就此作详细讨论。

合成气净化

一个IGCC工厂中(如图4)，物料在喂料前通常要按气化炉对物料的要求进行预处理。一般来说，对物料的预处理包括球磨和筛分。对于Texaco气化炉，物料需同水混合形成浆料后方可引入炉中。

将预处理好后的物料引入气化炉中同氧气和蒸汽接触。有两条物质流从气化炉中排出，一条是熔融的熔渣，含有物料中所有的无机物；一条是合成气，主要含有CO和H2，另外也含有烟尘、一定量H2S和痕量污染物CO2、NH3、COS、HCl和HCN，其中H2S的含量取决于物料中含硫的量。除去H2S和其他痕量污染物需要许多处理过程。具体过程将在下面谈到。经净化岛处理后的干净的合成气会先与水接触达到饱和之后再通入燃气轮机，这样做可以减少燃气轮机中NO x的形成。由此就通过燃气轮机和发电机将合成气的化学能转化成电能和蒸汽运用于废热锅炉、汽轮机、发电机等设备中。

从气化炉中排出的气体温度很高而且含有细小的烟尘颗粒。在高温余热回收装置的上端设置热而干燥的烛式滤器可以去除气体中的颗粒。也可通过在冷却装置下端设置水洗设备来除去颗粒。热的烛式滤器的除尘方式较优，因为其收集到的颗粒均为固体。但这种除尘方式选择性不强而且设备易损。水洗除尘得到的是浆料，要获得最终颗粒还需要除去水。但是水洗除尘可以同时除去合成气中痕量的氯化物，这些氯化物如不去除会引起水解催化剂中毒并造成下游设备的金属受损。这两种除尘方式中，最后得到的颗粒都会送回气化炉中再利用。

高温余热回收过程是通过一个火管锅炉或辐射式锅炉后接一个水管锅炉来完成。两种锅炉都是将高温合成气的温度降低到大约425°C，从而得到高压的蒸汽。

净化处理的下一步就是将气体中的羰基硫(COS)除去，否则合成气在燃气轮机燃烧后产生的SO2会超出标准要求。除去COS的方法有两种。比较传统的方法就是让合成气通过一个固定床也即一个水解催化的反应器，将COS水解成CO2、H2S、HCN、NH3和CO。该反应器中通常使用活性氧化铝类催化剂，COS的浓度降达平衡浓度(1-10ppm)。

采用水解反应器时，反应器中排出的气体要先冷却，然后通过酸性气体脱除系统将H2S从合成气中分离出来。在合成气装置中，物理液相吸收系统通常较化学液相吸收系统更经济些，可以选择Rectisol工艺(低温甲醇法)或Selexol溶剂净化法。Rectisol工艺会去除所有酸性气体成分而Selexol溶剂净化法则

更偏向于吸收气体中的含硫成分。当然，化学液相吸附如MDEA溶剂在气化装置中也有应用。