第6章__糖类和糖的生物学

一.常见的寡糖及其结构
2.蔗糖（sucrose）
结构：蔗糖是由α-D-葡
萄糖和β-D-果糖各一分
子按α,β(1,2)脱水缩合 形成的,它是植物体内 糖的运输形式.
,(1→2)糖苷键
性质：无还原性，属非还原性糖；无变旋现象；不能成脎。
一.常见的寡糖及其结构
3.乳糖（lactose）
结构：是由β-D-半乳糖 和-D-葡萄糖各一分子以 β(1,4)键型缩合,失水形 成的半乳糖苷. (1→4)糖苷键
糖的氧化反应
由于单糖含有游离的羰基因此均具有还原性，可被多 种氧化剂氧化，表现出还原性。 (1) 酸性溶液中的氧化
COOH
Br2 H2O
CHO
HNO3
COOH
CH 2OH
D-葡萄糖酸
CH 2OH
COOH
D-葡萄糖二酸
酮糖不被溴水氧化（溴水不褪色）, 可用溴水鉴别醛糖和酮糖。
糖的氧化反应
(2) 碱性溶液中的氧化
CH 2OPO 3H 2 O
OPO 3H 2
HO
OH OH
OH
6-磷酸葡萄糖
OH CH2OPO 3H2
6-磷酸果糖
1，6-二磷酸果糖
成苷反应
单糖的半缩醛羟基(称苷羟基)，与其他含羟基的化合 物可以形成缩醛，在糖化学中叫糖苷。糖苷中，非糖部分 叫配糖基，连接配糖基与糖苷基的键叫苷键。
CH2OH O HO OH OH OH

广泛的分布与植物中，是植物中糖的主要贮存形式； 是食物中糖类物质的主要来源； 是由D-葡萄糖形成的一类贮存同多糖； 按其结构可分为直链淀粉和支链淀粉。
3.转化为生物体内的其它物质
糖类可以通过某些代谢 所产生的中间产物，为合成 其它生物分子如氨基酸、核 苷酸、脂肪酸等提供碳骨架。
4.作为细胞识别的信号分子
细胞表面糖类物质
组成：多以糖蛋白或糖 脂形式存在。 分布：呈树枝状突出在 生物膜外表面。 功能：可参与细胞识别 和粘附作用。（血型）
二.糖类的化学本质
小结
关于醛基（C1）或酮基（C2）性质：

还原性（斐林试剂、土伦试剂） 缩醛反应（链状与环状的转换、变旋现象、异头物） 形成苷羟基（可参与成糖苷键，成苷后无法开链）

成脎反应
第三节 寡糖和多糖

一.常见的寡糖及其结构

二.多糖（略讲）
一.常见的寡糖及其结构
1.寡糖的概念
寡糖是由2－20个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质。 如蔗糖、乳糖和麦芽糖等。
甘油醛和二羟丙酮（3碳）是结构最简单的醛糖和酮糖，其它 醛糖或酮糖的结构是在二者基础上，主碳链手性碳的增加； 手性碳的存在，使得即便是主链碳的数目相同的单糖分子也 有很多立体异构存在（2n）； 链状单糖分子以甘油醛为标准，远离羰基手性碳羟基在右侧 为D，左侧为L（直链单糖的Fischer投影式）； 单糖分子中的醛基（C1）或酮基（C2）可与分子内部的羟基 发生缩醛（酮）反应而成环状（可逆，且以环状为主）； 碳原子顺时针排列时，羟甲基上面D型，苷羟基（C1或C2） 下为α型（ Haworth透视式）；
葡萄糖可与Fehling试剂或其它醛试剂反应→醛基 葡萄糖与乙酸酐结合，产生 5 个乙酰基的衍生物→五个羟 基存在 葡萄糖与钠汞齐（Na、Hg的合金）作用，被还原为一种具 有6个羟基的山梨醇，后者是一个6C构成的直链→葡萄糖为6 果糖 葡萄糖 (己酮糖) (己醛糖) 个C的含有5个羟基和一个醛基的直链结构。 分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。
缩醛 著，如不能使 Schiff半缩醛 试剂（品红 - 醛试剂）呈紫红色。→单
糖醛基可能被屏蔽 葡萄糖与常见的醛分子不一样，不能与2分子醇作用而只能 与 1 分子醇反应，不生成缩醛，仅生成半缩醛。→单糖分子
半缩酮 缩酮
内羟基和醛基发生加成
二.单糖的环状结构
2.单糖的差向异构化：异头物
异头物：单糖由开链结构变成环状结构后，羰基 碳原子成为新的手性中心，导致C-1差向异构化， 产生两个非对映体，这种羰基碳上形成的差向异 构体称异头物。 -异头物：异头碳上的羟基与最末的手性碳原子 的羟基在链同侧。 -异头物：异头碳上的羟基与最末的手性碳原子 的羟基在链异侧。
1.吡喃糖式写成六角平面形，呋喃糖式写成五角平 面形；
2.如果氧环上的碳原子按顺时针方向排列时羟甲基
在平面之上为D-型, 在平面之下为L-型；
3.在D-型中（天然糖构型）, 半缩醛羟基在平面之
下为 -型, 在平面之上为 -型.
4.碳原子按逆时针排列时，则相反。
二.单糖的物理化学性质
1.单糖的物理性质
1.组成 有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5
该如何研究糖 （甲基糖）；脱氧核糖 C H O 5 10 4。 主要由C,H,O三种wk.baidu.com素 的化学组成呢？ 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。 组成，还有少量 N,S,P等组
n 2 m。
例如甲酸（ CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等。 成，单糖分子通式多满足 C 符合通式的不一定都是糖，是糖不一定都符合通式。 (H O) 因此多称其为 因此，还是叫做糖类较为合理。 碳水化合物（不够全面）。
α(1→6)糖苷键
性质： 有变旋现象；具有还原性；能成脎。
一.常见的寡糖及其结构
6.纤维二糖（ cellobiose)
结构：由两分子（ β-D）葡 萄糖按（ β(1-4)）键型相连 而成.与麦芽糖不同,它是β葡萄糖苷. 性质：（有变旋现象；具有还原性；能成脎。 ）
二.多糖
1.多糖的概念、分类及性质
醛糖和酮糖都可被 Fehling （菲林试剂， Cu2+ ）试剂或 Tollens （土 伦试剂， Ag+ ）试剂氧化。能还原 Fehling 试剂或 Tollens 试剂的糖叫还 原糖。
CHO
Tollens Fehling
COOH Ag
+
CH2OH
Cu2O
CH2OH
强酸催化的脱水作用
己糖和戊糖与强酸共热，可以脱水生成糠醛类物质。
性质：有变旋现象；具有还原性；能成脎。
一.常见的寡糖及其结构
4.麦芽糖（maltose）
结构：是由两个α-D 葡萄糖分子缩合,失 水通过α-1,4糖苷键连 接形成.
(1→4)糖苷键
性质：有变旋现象；具有还原性；能成脎。
一.常见的寡糖及其结构
5.异麦芽糖（isomaltose）
结构：是由两个（ α-D ） 葡萄糖分子缩合,失水通 过（ α(1-6) ）糖苷键连接 形成.
2.单糖的化学性质
单糖的主要化学性质： 单糖的化学性质与其组成的主要官能团密切相关，即体 糖的氧化反应→醛基及羟基 现在多羟基醛（酮）化学结构特征上，具有一切羟基及多羟 强酸催化的脱水作用→羟基 基的反应，如氧化、缩醛反应；也有自由醛基或酮基反应； 酯化反应→羟基 同时还有基团间相互影响而产生的一些特殊的反应。 成苷反应→羟基 具有环状结构的单糖，不仅表现环状结构的化学性质， 脎（sa）的形成→开链结构的羰基 同时，也表现开链结构的化学性质。
旋光性：是鉴定糖的一个重要指标，几乎所有的单糖及其
衍生物都有旋光性。
变旋现象：在溶液中，糖的链状结构和环状结构之间是可 以相互转变的，从而会发生旋光度的改变，最后达到一个动 态平衡，此称为变旋现象。 甜 度：蔗糖的甜度为标准。
溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等非极性有机溶剂。
二.单糖的物理化学性质
CH2OH O
+ CH3OH
干HCl
HO
OH OH
α-苷键
OCH3
α-D-葡萄糖甲苷
成脎反应
单糖与苯肼作用，羰基先与苯肼生成苯腙；苯肼过量时， 生成不溶于水的黄色结晶，叫糖脎。醛糖或酮糖的成脎反应 都发生在C1和C2上，且还原糖均能发生成脎反应。
黄色 结晶
该反应可用于鉴别还原性糖
小结

糖是生物体内组成物质、能源、碳源、信息分子；
根据聚合度和复杂程度由低到高，糖类物质依次分
为：单糖、寡糖、多糖和糖复合物。
第二节 单糖的结构和性质

一.单糖的链状结构（Fischer投影式）


二.单糖的环状结构（Haworth透视式）
三.单糖的物理和化学性质
一.单糖的链状结构
1.单糖链状结构的证据
第六章 糖类和糖的生物学
引言
“周原膴膴，堇荼如饴” 《诗经·大雅》
本章主要内容

第一节
糖引论


第二节
第三节
单糖的结构和性质
寡糖及多糖
本章学习重点


掌握糖类的组成、分类及化学本质;
掌握单糖的构型和性质;
难点

掌握常见二糖的组成及结构特点。
第一节 糖引论

一.糖类的生物学功能


二.糖类的化学本质
己醛糖 己酮糖 戊醛糖 丙醛糖 D 构 中那个手性碳原子构型相同时（羟基在右侧）确定为
型，反之（羟基在左侧）为 L构型。 16个对映异构 8个对映异构
8个对映异构
4个* C
3个* C
3个* C
2个对映异构
差向异构体
构造相同的含多个手性碳原子的不同旋光分子中, 若只有一
个手性碳原子的构型相反，而其它手性碳原子的构型完全相同， 则把这些异构体称为差向异构体。
二.糖类的化学本质
2.化学定义
多羟基醛；
多羟基酮；
多羟基醛或多羟基酮的衍生物；
可以水解为多羟基醛或多羟基酮或它们的衍生物
的物质。
三.糖类的命名与分类（按聚合度）
单糖
糖的分类
寡糖 多糖
醛糖 依据分子中所 含碳原子（3-7） 数命名 酮糖 同多糖
杂多糖 糖复合物
小结

糖是一类多羟基醛（酮）类物质；
如：细菌细胞壁
如：甲壳纲的外壳
（4）动物类
< 2%
如：核糖、结缔组织
2.作为生物体的主要能源
（1）植物光合作用所产生
的淀粉和蔗糖是膳食中的主 要成分。 （2）糖原和淀粉作为生物 体内的储能物质。 （3）糖类的氧化是大多数 非光合生物的主要产能途径。 彻底氧化分解 1mol葡萄糖 CO2+H2O+能量（2840kJ）
如：
C-2差向 异构体
H HO H H
CHO OH H OH OH CH2OH HO HO H H
CHO H H OH OH CH2OH
D-(+)-葡萄糖
D-(+)-甘露糖
二.单糖的环状结构
1.单糖环状结构的证据
新配置的葡萄糖溶液会发生变旋现象。→立体结构改变 葡萄糖作为多羟基醛，在化学性质上不如简单醛类那么显
概念： 多糖是由不少于10个单糖通过糖苷键连接而成的
一类高分子聚合糖类物质。
分类： 根据水解后单糖的组分可分为：同多糖和杂多糖。
根据功能可分为：贮存多糖和结构多糖。
性质： 非还原性糖；有旋光但无变旋现象；无甜味；
形成胶体；在酸或酶作用下水解生成单糖或寡糖。
二.多糖
2.重要的多糖——淀粉和糖原
（1）淀粉
二.单糖的环状结构
3.单糖的环状结构：吡喃糖和呋喃糖
糖的环状半缩醛结构较稳定。通常以五、六元环形式 存在，若以五元环存在时，与杂环呋喃相似，故称为呋喃 糖；当以六元环存在时，与杂环化合物吡喃相似，故称为 吡喃糖。
呋喃
D-呋喃葡萄糖
吡喃
D-吡喃葡萄糖（99%）
葡萄糖的Haworth透视式
Haworth规定：
该反应可以用来鉴定酮糖和醛糖 红（酮糖）
浅红 间苯二酚 （醛糖） α-萘酚 紫红（醛、酮糖）
酯化反应
单糖分子中的-OH，特别是半缩醛和半缩酮羟基能与 磷酸、硫酸、乙酸酐等脱水生成酯。
CH 2OH O HO OH OH
1-磷酸葡萄糖
H2O3POH 2C H HO O HO CH2OH OH
H2O3POH 2C H HO O HO
一.单糖的链状结构
2.最简单的单糖(3碳糖)
* *
一.单糖的链状结构
3.单糖的立体化学
1CH OH CHO 2 用Fischer投影式表示单糖的结构：竖线表示碳链，羰 1 *2 2 C=O CHO CHOH 基写在碳链的上端，羟甲基写在碳链的下端，氢原子和羟 *2 *3 *3 CHOH CHOH CHOH 1 *3 基位于链的两侧。编号从靠近羰基一端开始，羰基具有最 CHO *4 * CHOH 4 CHOH CHOH *2 * * CHOH 4 *5 5 小编号；将编号最大的手性碳原子（仅考虑离羰基最远的 CHOH CHOH CHOH 3 5 CH2OH 6 6 CH OH CH2OH 2 CH2OH D-甘油醛相比较，和 一个手性碳原子）的构型与 D-甘油醛 1
三.糖类的命名及分类
一.糖的生物学功能
糖的生物学功能概括：
1.作为生物体的结构成分
2.作为生物能源的主要物质
——组成物质
——能源物质 ——信息交流
3.转化为生物体内的其它物质——碳源物质
4.作为细胞识别的信号分子
1.作为生物体的结构成分
（1）植物类 （2）细菌类 （3）昆虫类 85-90% 10-30% 4-85% 如：根、茎、叶