二维NMR谱原理及解析
核磁共振二维实验报告
核磁共振二维实验报告实验目的：本实验旨在使用核磁共振（NMR）技术进行二维谱图的测定，探究样品的化学结构。
实验原理：核磁共振是一种利用原子核在外加磁场作用下发生的能级跃迁的现象，通过探测共振的信号来获得样品的结构信息。
二维核磁共振谱图（2D NMR）是利用两个核磁共振信号之间的相互耦合关系，提供更加详细的结构信息。
实验仪器：1. 核磁共振（NMR）仪：用于提供强大的磁场和测量核磁共振信号。
2. 样品溶液：待测的化合物的溶液。
3. 其他常规实验用具。
实验步骤：1. 样品的制备：将待测的化合物溶解在适当的溶剂中，使其浓度适当，以便于谱图的测定。
2. 样品的装填：将样品溶液倒入核磁共振仪的样品管中，确保样品装填均匀。
3. 参数设置：选择合适的核磁共振实验参数，如脉冲角度、扫描次数、采样时间等。
4. 实验测量：启动核磁共振仪，进行测量。
根据实验需要，可以选择多次测量，以增加信噪比。
5. 数据处理：将测得的核磁共振数据进行处理，包括峰位校正、噪声滤除等。
6. 图谱解析：根据测得的二维谱图，分析样品的化学结构，解释各个峰位的代表意义。
实验结果和讨论：根据实验所测得的二维核磁共振谱图，我们可以得到有关样品的结构信息。
通过观察峰位的位置、强度和耦合模式等特征，可以推断出样品的化学键、官能团等信息。
本实验中，我们成功获得了样品的二维核磁共振谱图，并对谱图进行了解析。
根据峰位的化学位移和耦合模式等数据，我们推测了样品中存在的官能团和化学键，进一步验证了样品的化学结构。
结论：本实验利用核磁共振技术成功地获得了待测样品的二维谱图，并通过对谱图的解析推测了样品的化学结构。
该实验展示了核磁共振技术在化学结构分析中的重要应用，并为进一步研究提供了基础数据。
二维NMR谱原理及解析
碳谱与氢 谱的对比
氢谱不足
不能测定不 含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，光谱简 单易辨认
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
ppm
1D 谱 分辨率可通过提高外磁场强 度和增加谱图的维数而提高. nD NMR (n=2,3,4)
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
一维核磁共振氢谱
1D NMR--脉冲序列和原理示意图
D1
核磁共振氢谱
1H NMR是应用最为广泛的核磁共振波谱。
JBC=7 Hz
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
Hc C B
A
A
*C
*CH
*CH2 H2
*CH3 H3 H2 H1 C
H1 C C C
H1
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
H-12C H-13C
H-13C x100
105 Hz
B0
Be
原子核实际感受到的磁场: B = (1-s) B0 S：化学位移常数
化学位移
分子中的原子并不是孤立存在,它不仅在相互间发生作用也同周围环 境发生作用,从而导致相同的原子核却有不同的核磁共振频率.
化学位移
自旋-自旋偶合
Larmor
E B0
频率
e.g. B0=11.7 T,
w(1H)=500 MHz w(13C)=125 MHz 化学位移 ~ B0 » kHz 自旋-自旋偶合» Hz-kHz
2D NMR
四、二维相关谱—COSY
• 二维相关谱 (2D COSY)比二维J分解谱更重要，其中用的最广泛的是化 学位移相关谱，它的两维坐标F1和F2都表示化学位移，从中可以得到 各种核之间连接的信息。
•
Байду номын сангаас
2D COSY实验脉冲序列
♦ 第一个90°脉冲产生单量子相 干（横向磁化）； ♦ t1和t2之间的混合脉冲产生相干 转移：
2D NMR
吴 瑞 2010.11
二维核磁共振（2D-NMR）
概述 基本原理 2D NMR谱的分类 二维J分解谱(J-resolved Spectroscopy) Add Your Text
一、概述
• 2D-NMR是Jeener首先提出，它可看成是1D-NMR的自然 推广。 • 一维谱的信号是一个频率函数，记为S(ω)，共振峰分布 在一条频率轴上。而二维谱的信号是两个独立频率变量 的函数，记为S(ω)，共振峰分布在由两个频率轴组成的 平面上。
三、2D NMR的分类
• 2D NMR谱基本可分为两类：
1. 二维J谱
在演化期t1利用自旋回波产生J调制，即化学位移在后半个演化期内进动， 聚焦或有效翻转，只保留J耦合的进动，FID仅受J耦合调制； 在检测期t2期间观察质子的化学位移（同核二维J分解谱）或观察质子的宽 带去耦13C谱（异核二维J分解谱）； 经过两次FT变换后，得到的二维谱的两个频率轴中F1轴表示耦合常数，F2 轴表示化学位移。 二维J谱将谱峰重叠在一起的一维谱的化学位移和耦合常数分解在两个不同 的轴上，扩展成平面，使复杂谱峰的耦合常数的分析成为可能。
2. 二维相关谱
二维相关谱是在演化期t1中对核进行标记，在混合期中完成相干传递，即 把t1期间的相干传递给有关的另一相干，以供t2期间的检测。这种相干传递 是通过核间耦合作用实现的。
二维 nmr 谱 c-h 相关
二维NMR是一种通过观察分子中核磁共振现象来分析化合物结构和性质的方法，而C-H相关谱则是其中的重要分支。
通过这种谱图，我们可以更加深入地了解分子内部C-H键之间的相互关系，这对于有机化学和药物研发领域具有极大的意义。
让我们来谈谈二维NMR的基本原理。
二维NMR技术是在传统一维NMR的基础上发展起来的，它利用了两个核磁共振频率之间的耦合效应，能够在频谱上呈现出更为复杂的信息。
在C-H相关谱中，我们通过观察氢核和碳核之间的相互耦合效应，可以清晰地看到不同C-H键之间的联系，这为分析复杂的有机分子结构提供了极大的帮助。
在二维NMR谱图中，我们可以看到各种不同的交叉峰和相关峰，它们代表了不同C-H键之间的关联关系。
通过分析这些峰的位置、强度和形状，我们可以推断出分子内部的空间构型和连接方式，从而揭示分子的结构和构象信息。
这对于有机化学家来说是非常宝贵的信息，可以帮助他们解决很多结构和构象上的难题。
除了结构信息外，C-H相关谱还能提供有关分子动力学和反应机理的重要线索。
通过观察峰的变化和演化规律，我们可以了解分子内部的运动和动态过程，甚至可以揭示出化学反应中的中间态和过渡态。
这对于研究催化剂设计、反应动力学和机理研究具有非常大的意义。
二维NMR谱C-H相关技术是一种非常强大的工具，它为有机化学和药物研发领域提供了丰富的结构和反应信息。
通过深入研究和应用这一技术，我们可以更加全面、深入地了解分子的性质和行为，为新药发现和有机合成提供更为可靠的手段和方法。
结语通过对二维NMR谱C-H相关技术的讨论，我个人深深地感受到了这一技术的重要性和价值。
它不仅拓宽了我们对分子结构和反应的认识，更为有机化学和药物研发领域提供了非常实用和强大的工具。
我相信，在未来的研究和应用中，这一技术一定会发挥出更加广泛和深远的影响。
二维NMR谱C-H相关技术在化学领域中扮演着不可或缺的角色。
它的应用不仅在有机结构的确认中起到了至关重要的作用，同时也为药物研发和医学领域提供了强大的支持。
二维核磁谱解析方法
二维核磁共振二维傅立叶变换核磁共振（2D-FT-NMR）是八十年代发展起来的核磁共振新技术。
二维谱是将NMR提供的信息，如化学位移和偶合常数，氢化学位移和碳化学位移等在二维平面上展开绘制成的图谱。
二维谱可分为同核化学位移相关谱和异核化学位移相关谱前者如1H-1H COSY谱，13C-13C COSY谱，后者则为各种13C-1H COSY谱等。
一、1H-1H COSY谱氢-氢相关谱（1H-1H COSY谱）是二维谱中最常用的。
在氢-氢相关谱上的横轴和纵轴均设定成为氢的化学位移，两个坐标轴上则画有通常的一维谱。
（1）对角峰与相关峰下面是乙酸乙酯的1H-1H COSY谱•在相关谱中，位于对角线的峰叫做对角峰如图中信号3•因相邻两原子间或有远程偶合关系的原子间的偶合而引起的，出现在对角线两侧对称的位置上的峰叫做相关峰。
如图中a和a’（2）偶合关系的确定偶合关系的确定有四种方式：▪A方式：从信号2向下引一条垂线和相关峰a相遇，再从a向左划一水平线和信号1相遇，则可确定信号1和2之间存在着偶合关系。
▪B方式：先从信号2向下划一垂线和a相遇，再从a向右划一水平线至对角峰[1]，再由[1]向上引一垂线至信号1，即可确定偶合关系。
▪C方式：按照与B方式相反方向进行。
▪D方式：从1H-1H COSY谱的高磁场侧解析时，除C方式外，也常常采用D 方式。
即从1向下引一条垂线，通过对角峰[1]至a’，再从a’向左划一条水平线，即和1的偶合对象（2）的对角峰[2]相遇，从[2]向上划一垂线至信号2即可确定。
应用1H-1H COSY谱解析化合物的结构就是基于分子中相互偶合的氢之间在谱中会出现相关峰，出现相关峰的质子之间可以是间隔3个键的邻偶，也可以是间隔4个键以上的远程偶合，特别是偶合常数较小的远程偶合，在一维氢谱中有时很难观察到，因而成为1H-1H COSY谱的一个优势。
N H HO O COOH12345678H8H7H5H3在该化合物的二维1H-1H COSY谱中，H-7和H-8的相关峰最强，H-5和H-7的相关峰强度次之，H-5和H-8的相关峰最弱，这也说明两个质子之间的偶合常数越大，相关峰越强，两个原子之间的偶合常数越小，相关峰越弱，这也是1H-1H COSY谱的普通规律。
7-2DNMR
1H-1H
COSY (3)
相关峰的强弱(高低)与偶合常数J 值的大 小有关,J 值越大相关峰越强 有没有相关峰,只取决于有没有J 偶合,并 不在乎相隔的化学键多少. 当偶合常数(J 值)很小时,一维谱上可能 表现不出峰的偶合裂分,但二维谱上仍可 能表现出相关峰
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�
7. 二维核磁共振
二维核磁共振使NMR技术产生了一次革命性的变化, 它将挤在一维谱中的谱线在二维空间展开(二维谱), 从而较清晰地提供了更多的信息.2D在研究更大分 子体系时,谱线也出现了严重的重叠,为了解决这 一问题,人们将2D推广到3D甚至多维
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基本原理 (1) 二维核磁共振:七十年代提出并发展 一维谱的信号是一个频率的函数,共振峰 分布在一个频率轴(或磁场)上,记为S(ω). 二维谱信号是二个独立频率(或磁场)变 量的函数,记为S(ω1, ω2),共振信号分布 在两个频率轴组成的平面上.也就是说2D NMR将化学位移,偶合常数等NMR参数在 二维平面上展开,于是在一般一维谱中重 迭在一个坐标轴上的信号,被分散到由二 个独立的频率轴构成的平面上,使得图谱 解析和寻找核之间的相互作用更为容易.
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平面等值线图
有四种图谱类型,但常用平面等值线图. 平面等值线图:又叫平面等高线图.它是 把堆积图用一个平行于轴F1和F2的平面平切 后所得.平切位置对图的信息量有影响.
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COSY谱 二维化学位移相关谱(相关谱英文为 Correlation Spectroscopy,简写为COSY) 是比二维 J 分解谱更重要更有用的方法. 2D COSY谱分为同核和异核相关谱二种. 相关谱的两维坐标F1和F2都表示化学位移.
有机波谱解析课件二维NMR
第十六页，编辑于星期一：二十三点 十九分。
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《利用核磁共振二维谱技术研究岩心含油饱和度》
《利用核磁共振二维谱技术研究岩心含油饱和度》篇一一、引言随着石油勘探技术的不断发展，岩心含油饱和度的准确测定对于评估油田储量和开发效益具有重要意义。
核磁共振技术作为一种无损检测方法，具有高分辨率、高灵敏度和非侵入性等优点，被广泛应用于岩心含油饱和度的研究。
本文旨在探讨利用核磁共振二维谱技术对岩心含油饱和度进行研究的原理、方法及实际应用，以期为相关研究提供参考。
二、核磁共振二维谱技术原理核磁共振（NMR）是一种基于原子核在磁场中发生能级跃迁的物理现象的技术。
在岩心含油饱和度研究中，核磁共振二维谱技术通过分析岩石样品中氢原子核的NMR信号，得到岩心内油的分布情况及饱和度。
其原理主要基于以下两点：一是利用氢原子核的NMR信号对岩心中流体进行检测；二是通过测量不同时间的NMR信号，得到二维谱图，从而分析岩心的含油饱和度。
三、研究方法1. 样品准备：选取具有代表性的岩心样品，进行切割、磨光、烘干等处理，以消除外界因素对实验结果的影响。
2. 核磁共振实验：将处理后的岩心样品置于核磁共振仪器中，施加磁场和射频脉冲，使氢原子核发生能级跃迁并产生NMR信号。
3. 数据处理：将收集到的NMR信号进行二维谱图处理，分析岩心中油的分布及饱和度。
四、实验结果与分析1. 二维谱图解析：通过对岩心样品的NMR信号进行二维谱图处理，可以得到清晰的油水分布图。
图中不同颜色的区域代表不同含油饱和度的区域。
2. 含油饱和度计算：根据二维谱图中的信息，可以计算岩心的含油饱和度。
具体方法包括峰值积分法、T2谱分析法等。
其中，峰值积分法通过测量不同区域NMR信号的峰值大小，计算各区域的含油量及总含油量；T2谱分析法则通过分析T2谱的形状和分布，得到岩心的孔隙结构及含油饱和度信息。
3. 结果分析：通过对不同区域岩心的含油饱和度进行分析，可以得出以下结论：（1）岩心的含油饱和度与区域地质条件、储层特性等因素密切相关；（2）核磁共振二维谱技术能够准确反映岩心中油的分布及饱和度，为油田开发提供有力依据；（3）结合其他地质资料和地球物理方法，可以进一步提高岩心含油饱和度的研究精度。
第三部分：二维核磁共振谱简介
预备 期发 展 期混 合 期检 出 期第二章 二维核磁共振谱(三部分)二维核磁共振谱(two-dimensional NMR spectra ，即2D NMR)简称二维谱，可以看成是一维核磁共振谱的自然推广，在引入一个新的维数后必然会大大增加新的信息量，提高解决问题的的新途径。
4.1 概述4.1.1 二维核磁共振谱的形成二维谱是两个独立频率变量的信号函数S （ω1 ω2)，如果一个自变量是频率，另一个自变量是时间、温度或浓度等其他物理化学参数就不属于我们所指的2D NMR 谱。
实际上我们所指的2D NMR 谱首先是由2个独立的时间变量（FID 信号是时域函数）进行一系列的实验，得到信号S （t 1 t 2）。
经两次傅立叶变换得到两个独立频率变量的信号函数S （ω1 ω2)。
通常，第一个时间变量(t 1)是脉冲序列中变化的时间间隔，第二个时间变量(t 2)是采样时间。
t 1与t 2 是两个不相关的独立变量。
4.1.2 二维核磁共振时间轴示意方快图预备期——使体系恢复到玻耳兹蔓平衡态（在时间轴上通常是相对较长的时期）。
发展期(t 1)——由一个或多个脉冲使体系激发态。
发展期的时间(t 1)是变化的。
混合期——建立信号检出的条件(并不是必不可少的，根据二维谱的种类而定)。
检出期(t 2)——以通常方式检出FID 信号。
4.2二维核磁共振谱的分类J分解谱（J resolved spectroscopy）：又称J谱或δ-J谱。
用于把化学位移与自旋偶合的作用分辨开来。
包括：同核J谱和异核J谱。
化学位移相关谱(chemical shift spetroscosy):又称δ-δ相关。
它能表证核磁共振信号的相关特性，是二维谱的核心。
包括：同核相关谱、异核相关谱、NOE相关谱。
多量子谱(multiple quantum spectroscopy):跃迁时Δm为大于1 的整数(常规NMR谱为单量子跃迁，Δm＝±1)。
二维核磁共振氢谱-解释说明
二维核磁共振氢谱-概述说明以及解释1.引言1.1 概述核磁共振（NMR）技本是一种非常重要的分析技术，广泛应用于化学、生物化学、药物研究等领域。
其通过原子核所具有的自旋和电荷产生的磁矩，与外加磁场相互作用，从而产生共振现象，通过测定不同原子核在不同化学环境中的共振频率，可以为分子结构的研究提供丰富的信息。
而二维核磁共振氢谱则是核磁共振技术的重要分支，它通过核磁共振原理和多维谱的记录方式，可以进一步提供复杂分子结构的详细信息，成为研究和分析的重要工具。
本文将深入介绍二维核磁共振氢谱的原理、应用和技术发展，以期对该领域的研究工作有所帮助。
1.2 文章结构文章结构部分应该包括对整篇文章的组织和内容安排进行介绍。
可以描述文章的逻辑顺序和各个部分的内容提要，让读者对整篇文章的架构有一个清晰的了解。
例如:文章结构部分将介绍本文的组织结构和内容安排。
首先，对于二维核磁共振氢谱的原理将进行详细的解释和讨论，包括其基本概念和相关理论知识。
其次，将探讨二维核磁共振氢谱在不同领域的应用，以及其在科学研究和医学诊断中的重要性。
最后，将阐述二维核磁共振氢谱的技术发展以及对未来可能的影响。
通过这样的结构安排，读者可以清晰了解本文的内容和重点讨论的方向。
1.3 目的本文的目的在于深入探讨二维核磁共振氢谱在化学领域中的重要性和应用价值。
通过对二维核磁共振氢谱原理、应用和技术发展的全面介绍，可以帮助读者更深入地理解这一技术在分析化学物质中的作用。
同时，也旨在对未来二维核磁共振氢谱技术的发展方向进行展望，为相关领域的研究和实践提供一定的指导和借鉴。
通过本文的阐述，读者将能够更好地把握二维核磁共振氢谱的前沿动态，从而为相关领域的研究和应用提供帮助和启发。
2.正文2.1 二维核磁共振氢谱的原理二维核磁共振氢谱（2D NMR）是一种核磁共振（NMR）技术，它通过在两个独立的核磁共振实验中收集数据，并通过两个独立的核磁共振实验之间的相互关联来提供额外的信息。
二维核磁共振谱全解
一、1D-NMR 到2D-NMR的技术变化 （一）一维核磁共振谱及脉冲序列 基本脉冲序列 :
3
（二）二维核磁共振谱及基本脉冲序列 基本脉冲序列 :
二维谱实验通常分为 4个阶段：
d
t1
tm
t2
预备期
演化期
混合期
检测期
1、预备期： 预备期在时间轴上通常是一个较长
的时期，使核自旋体系回复到热平衡状态，
H1 H2 H3 H4
—C1 —C2 —C3—C4 —
HMQC(异核多量子相干谱 )的优点脉冲序列较 简单，参数设置容易。反式检测氢维 (f2)分辨 率较高，灵敏度较高。缺点碳维 (f1)分辨率低.
38
90 180 90 90
180
d2 1H:
d2 d3
d2 t1 / 2
180
90
90
t1 / 2 d2 90
2DJ 分解谱中只显示9个点。 5位甲基没有受到偶合，因 此只在F1=0轴上显示单峰。
19
（二）碳、氢异核二维 J分解谱 在异核13C,1H －2D J分解谱中，被测定的核为
13C核，分解谱的 F2轴为13C化学位移δ C，F1轴为1H 与13C的偶合(1JCH)多重峰，为 1/2JCH。
出峰情况是 CH为二重峰， CH2为三重峰， CH3为 四重峰，季碳单峰或不出峰。Fra bibliotek291H:
CPD
90
180
90
90
?
?
t1
13C:
+2 +1
2D- 01INADEQUATE 谱图有两种形式，第一种形 式水，平- 2连F2轴线是表1明3C一的对化偶学合位碳移具，有F1相为同双的量双子量跃子迁跃频迁率， 频率，可以判断它们是直接相连的碳。另一种形 式核，作为F2轴一F对1轴双都峰是出1现3C在的对化角学线位两移侧，对相称互的偶位合置的上碳。 依此类推可以找出化合物中所有 13C原子连接顺 序。
有机波谱解析 二维NMRppt课件
归属方法：
(i) 在1H核的信号得到归属情况下，进展13C核信号 的
((iiii)) 在1归3C属核．的信号得到归属情况下，进展1H核信号 的
(iii) 归属．
特征：无对角线峰．只出现1H核和13C相关的交叉 峰．
CA
s
HT (3H) HS(1H)
HR (2H) HQ (1H) HP (1H) OH (1H)
二维核磁共振谱
1. 根底知识
(1) 二维核磁共振谱：COSY (correlation spectroscopy) 又称之为二维相关谱或相关谱．
(2) 测定的目的：获得各种相关核(例如，1H-1H相关 1H-13C相关等)的重要信息．
(3) 二维核磁共振谱的方式
COSY的方式
1H,1H-COSY 1H,13C-COSY 以及在此根底上开展起来的其它各种特殊测定
其衔接方式如下：
CC HS HQ
CC核上所衔接的两个氢原 子为不等同的HS和HQ核
对任何一个13C信号都不出现交叉峰的1H信号，能 够对应着OH或NH那样的1H核．
一些特殊情况
(i) 某个13C信号在３个相应的1H位置出现交叉峰时，能够 存在以下几种能够：
C
HA(1H)
１个非等价CH2的和１个CH 的13C信号重合．
留意
(i) 有时对于较远程的巧合也出现交叉峰．因此，显示 交叉峰的1H核之间不一定就相隔三根键．
HH
H
H
C
C
H
H
CCC
CC
(ii) 巧合常数(J)为零的1H之间不出现交叉峰．因此，不 出现交叉峰的1H核之间也有能够是相邻的．
2. 1H,13C-COSY (异核相 关)
2D-NMR
+ _ _
+
3.3 范德华效应(Van der Waals效应) 两个氢原子在空间相距很近时，由于 原子核外电子的相互排斥，使这些氢核的 电子云密度相对降低，其化学位移向低场 移动。这种效应称为范德华效应。 如图所示的异构体，Ha的不同就是由 于范德华效应引起的。Hb的不同则由于羟 基的场效应引起的。
Hc Hb
Ha
OH
Hc
Hb
OH
Ha
Ha: 4.68; Hb:2.40 Hc:1.10
Ha: 3.92; Hb:3.55 Hc: 0.88
A
B
A的 Ha受到Hb的范德华效应，因此其信号的δH值为4.68，比B的 Ha δH值3.92大的多。另外，A和B的Hb都要受到对面的H或OH的范德 华，所以δH值分别为2.40和3.55，比A和B的Hc大得多。B的Hc δH值小 于A的Hc, 这是因为OH不但使Hb上屏蔽作用减小，而且减小的电子云 部分地移向Hc，使Hc周围的电子云密度增大，故δH值小。
表5.3 电负性对化学位移的影响
化学式
CH3F
CH3OH
CH3Cl CH3Br CH3I CH4
TMS
CH2Cl2
CHCl3
取代 元素
电负性 质子化 学位移
F 4.0
4.26
O 3.5
3.40
Cl
3.1
3.05
Br 2.8
2.68
I 2.5
2.16
H 2.1
0.23
Si 1.8
0
2×Cl
3×Cl
—
简介
• 这种原子核对射频电磁波辐射的吸收就称 为核磁共振波谱。核磁共振波谱又可进一 步分为氢谱（1H-NMR）和碳谱（13CNMR）。所谓氢谱，实际上指的是质子谱 （proton magnetic resonance，简写成 PMR），而碳谱则是指13C谱（carbon magnetic resonance，简写成13CMR）。H0 外加磁场外源自磁场 H0进动轨道μz
有机波谱解析课件二维NMR
在这个课件中，我们将探讨有机波谱解析中最重要的技术之一——二维NMR。 了解二维NMR的意义和应用，帮助您更好地解析有机化合物的结构。
介绍
波谱解析技术是有机化学中不可或缺的重要工具。在本节中，我们将重点介 绍二维NMR技术的意义和在有机波谱解析中的应用。
基本原理
通过比较一维NMR与二维NMR，我们可以更好地了解二维NMR的优势。同时， 我们还将深入探讨基础的二维NMR实验原理以及如何利用二维NMR解析蛋白 质的结构。
实ห้องสมุดไป่ตู้步骤
掌握二维NMR技术的实验步骤非常重要。本节中，我们将详细讨论样品制备、 操作二维NMR仪器、数据收集和处理，以及如何解析获得的二维NMR数据。
实验应用
二维NMR在有机物质的分子结构鉴定、有机化学反应机理研究和有机生物化 学研究中具有广泛的应用。本节中，我们将详细探讨这些应用领域。
总结
二维NMR技术具有许多优点，同时也有其局限性。在本节中，我们将对二维NMR技术的优点和局限性进行总 结，并展望未来二维NMR技术的发展前景以及对研究的影响。
二维NMR谱基本知识及解析
在BRUKER 仪器上, 原子核的频率是通过 参数BFn (MHz)设臵. 如BF1 代表第一通道. 更精细的频率调节可 用参数On来完成. On 叫频率偏差频率或偏 臵频,所以总频率为 SFOn: SFO1=BF1+O1
2011年12月16日
3
核磁共振 : 简介
B0
B0
M
RF 脉冲
M 接收器 Receiver
JAB=JAC
Hb C
Hc
B,C
A
A
B
A
C
Ha C
JAC=10 Hz
C
JAB=4 Hz
Hb C JBC=7 Hz
Hc B
A
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
A
*C
*CH
*CH2
*CH3 H3
H2
H1
H1
H2 H1
C
C
C
C
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
0
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
核磁共振氢谱--耦合作用的一般规则
核的等价性 • 化学等价：化学位移等价。 • 磁等价核：δ值相同，而且组内任一核对组外某一
磁性核的偶合常数也相同。 • 磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常
数不同。
核磁共振氢谱解析
核磁共振 : 简介
Larmor 频率
nucleus
symbol
proton (hydrogen) 1H
deuterium
2H
phosphorous
31P
carbon
二维核磁共振谱解读
核磁共振谱（NMR）是一种非常强大的分析技术，用于确定物质的结构和确认分子的组成。
二维核磁共振谱（2D NMR）是一种在峰区分辨率和化学位移上比传统核磁共振谱更高的技术。
二维核磁共振谱提供了更多的信息，具有两个独立的谱图轴。
下面是对二维核磁共振谱解读常见的一些方面：化学位移轴（x轴）：二维核磁共振谱通常有两个化学位移轴。
一个位移轴表示一个维度上的化学位移值，通常以ppm（部分百万）为单位。
这个轴上的峰表示不同化学环境中的核的吸收。
耦合常数轴（y轴）：二维核磁共振谱的第二个轴通常是相邻核之间的耦合常数。
这个轴上的峰表示不同氢原子之间的相互作用。
化学位移交叉峰（cross-peaks）：二维核磁共振谱中最重要的信息是化学位移交叉峰。
这些交叉峰出现在两个化学位移轴的交叉点上，表示两个核之间的相互作用。
通过分析交叉峰的位置和强度，可以推断出化学结构的一些重要特征。
耦合常数交叉峰（coupling cross-peaks）：除了化学位移交叉峰，二维核磁共振谱还可以显示耦合常数交叉峰。
这些峰出现在耦合常数轴上，表示不同核之间的耦合常数。
通过分析这些交叉峰，可以确定分子中不同核之间的耦合关系。
脉冲序列（pulse sequences）：为了获得二维核磁共振谱，使用了特定的脉冲序列。
这些序列涉及一系列的脉冲和延迟，用于激发和检测核自旋的信号。
不同的脉冲序列可以提供不同的信息。
通过解读二维核磁共振谱，可以确定分子的结构、化学环境和相互作用。
这对于有机化学、药物研发、材料科学等领域非常重要。
但是需要指出的是，对于具体的二维核磁共振谱解读，需要具备相关的化学知识和实践经验。
核磁二维谱
基本原理
一维核磁谱的信号是一个频率的函数，共振峰分 布在一个频率轴（或磁场）上，可记为S(ω)。
二维谱信号是二个独立频率（或磁场）变量的函 数，记为S(ω1,ω2),共振信号分布在两个频率轴组 成的平面上。也就是说2D NMR将化学位移、偶合常 数等NMR参数在二维平面上展开。
3
二维谱共振峰的名称
对角峰：它们处在坐标F1=F2的对角线上。对角峰在 F1或F2上的投影得到常规的一维偶合谱或去偶谱。
交叉峰：交叉峰也称为 2 1
34
5
相关峰（F1≠F2），在 对角线两侧并对称，和
对角峰可以组成一个正
F1
方形，由此可推测这两
组核存在偶合关系。
O
CH3 CH2
54
CH2 CH2
32
C
CH3
1
F2
4
同核化学位移相关谱
1H检测的异核化学位移相关谱：两个不同核的频率 通过标量偶合建立起来的相关谱。应用最广泛的是1H13C COSY。
11
13C-1H COSY
12
1H检测的异核多量子相关谱（HMQC）
常规的13C检测的异核直接相关谱，灵敏度低，样品的 用量较大，测定时间较长；
HMQC（异核多量子相关谱）技术很好地克服了上述缺 点，HMQC实验是通过多量子相干，检测1H信号而达到间 接检测13C的一种方法；
有机波谱分析
二维核磁谱（2D-NMR）
二维核磁共振波谱法
➢ 二维核磁共振(2D-NMR)是Jeener于1971年提出, 是一维谱衍生出来的新实验方法；
➢ 可将化学位移、偶合常数等参数展开在二维平面 上，减少了谱线的拥挤和重叠；
➢ 提供的HH、CH、CC之间的偶合及空间的相互作用， 确定它们之间的连接关系和空间构型。
二维NMR简介
H-H COSY（H-H correlation spectroscopy）谱中二维座标都表示1H的化学位移。
COSY谱图中有两类谱峰，一类为对角峰，这是那些在t1和t2期间具有相同频率的组分，第二脉冲期间没有进行磁化转移，对角线呈现出正常的AX系统-维谱，这类峰代表化学位移。
另一类是交叉峰，又分为两类，靠近对角线的峰是同核多重峰的一部分，远离对角线的是具有共同偶合常数的不同种核的多重峰。
特点：很容易识别1H与1H的偶合关系。
但得不到具体偶合常数。
通常看到的是“对称”化操作谱，比较漂亮，要学会排除假峰。
相敏COSY（DQF COSY）对复杂分子如三萜皂甙和多肽，多糖等化学结构的COSY谱，对角线峰相位与交叉峰正好相差90o，为色散线形，所以普通COSY分辩很差，无法细分比较密的1H-1H相关峰。
最常采用的双量子沪波相敏COSY (DQF COSY)大大改进了相敏COSY谱，对角线峰和交叉峰均能调节到纯吸收形。
双量子沪波在理论上，灵敏度降低二倍，t1噪音也较大，但通过温控和长时间累加，多肽，多糖的化学结构确定主要是靠DQF- COSY来完成。
NOE差谱具体谱图的实现为；①作一个H谱②选择照射点；③选择对照点④用程序进行长时间累加。
注意：样品的处理除气，过滤，保持仪器稳定性，匀场要好等。
当以某种方式干扰一个跃迁谱线时，与此核有偶极一偶极作用的另一个核的跃迁谱线强度发生了变化，叫做NOE效应。
TOCSY是运用自旋锁定的方法，将同一自旋系统中的所有氢均关联，可以逐步增加自旋锁定时间，使自旋系统中的各个1H依次相关，达到推定结构的目的。
有些象接力COSY谱。
把COSY序列中第二脉冲和NOESY序列最后两个脉冲，包括混合时间，用一个长射频脉冲取代。
COSY和TOCSY谱比较（1）COSY交叉峰中主动偶合的磁化矢量是反相组分，小J偶合信息可能被抵消，而TOCSY 实验的主动偶合是同相组分，提高了小J偶合的检测灵敏度。
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CH
H JHH
七个主要特性参数
化学位移 偶合常数 谱峰强度 核Overhauser效应(NOE) 纵向驰豫时间(T1) 横向驰豫时间(T2) 线宽
化学位移
在磁场中,由于原子核外电子的运动而产生一个小的磁场Be(local field).此小 磁场与外加磁场(B0)方向相反.从而使原子核感受到一个比外加磁场小的磁
一、二维核磁共振基础与核 磁共振综合解析
内容
一、核磁共振简介 二、七个主要特性参数 三、一、二维核磁共振实验及原理 四、核磁共振综合解析
600 MHz
核磁共振 : 简介
B0 z
宏观磁化强度矢量
B0 z M
y x
y x
具有非零自旋量子数的原子核具有自旋角动量,因而也就具有磁矩. 在磁场中, 原来无规则的磁矩矢量会重新排列而平行于外加的磁场.与外磁场同向和 反向的磁矩矢量符合Boltzmann分布. 磁矩矢量沿磁场方向的进动使XY平面上的投影 相互抵消. 由于沿磁场方向能量较低, 故原子分布较多一些而造成一个沿Z-轴的非零 合磁矩矢量. 虽然在理论上经常讨论单一原子的情形, 但在实际上, 单一原子的核磁信 号非常小而无法观测.故此我们定义单位体积内原子核磁矩的矢量和为宏观磁化强度 矢量 其方向与外磁场方向相同.以此矢量来描述宏观样品的核磁特性.
JAB=JAC
Hb C
Hc
B,C
A
A
B
A
C
Ha C
JAC=10 Hz
C
JAB=4 Hz
Hb C JBC=7 Hz
Hc B
A
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
A
*C
*CH
*CH2
*CH3 H3
H2
H1
H1
H2 H1
C
C
C
C
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
场(B0+Blo).此一现象我们称做化学位移作用或屏敝作用.
B0
原子核实际感受到的磁场:
Be
B = (1-s) B0
S：化学位移常数
化学位移
分子中的原子并不是孤立存在,它不仅在相互间发生作用也同周围环 境发生作用,从而导致相同的原子核却有不同的核磁共振频率.
自旋-自旋偶合 化学位移
E B0
Larmor 频率
HC=O
HC=
CH2
CH3
由于化学位移是与外加磁场成正比,所以在不同的磁场下所的 化学位移数值也不同.也会引起许多麻烦.引入ppm并使用同一 参照样品,就是光谱独立于外加磁场.
300 MHz
参照样品峰
1 ppm = 300 Hz
300 MHz
6000 4500 3000 1500
0 Hz
ppm sample reference reference
在磁场中,原来简并的能级分裂成不同的能级状态.如果 用适当频率的电磁辐射照射就可观察到核自旋能级的 跃迁.原子核能级的变 化不仅取决于外部磁场强度的大 小及不同种类的原子核,而且取决于原子核外部电子环 境.这样我们就可获得原子核外电子环境的信息.宏观上 讲,当用适当频率的电 磁辐射(RF)照射样品,宏观磁化强 度矢量从Z-轴转到X或Y轴上.通过接受器,傅立叶转换 就得到核磁共振谱图.
12
8
4
0 ppm
500 MHz
6000 4500 3000 1500
0 Hz
1 ppm = 500 Hz
500 MHz
12
8
4
0 ppm
偶合常数
相邻的原子核可以通过中间媒介(电子云)而发生作用.此中间 媒介就是所谓的化学键.这一作用就叫自旋-自旋偶合作用(J-偶 合).特点是通过化学键的间接作用.
2. 等价组合具有相同的共振频率.其强度与等价组合数有关.
3. 磁等价的核之间偶合作用不出现在谱图中.
4. 偶合具有相加性.
例如:
Ha
C
Hb C
observed spin
A
B
coupled spin
B B A A
intensity
1 1 1 1
HB
HB
JAB
a
HA
HA
JAB
b
B,C是磁等价的核
Ha C
~ B0
γ是磁旋比. 它是原子核本身的属性并只能通过 实验获取.
abundance (%)
99.98 0.015 100 1.1 0.37 99.63 100 0.04 100
frequency (MHz) at 2.35T 100 15.35 40.48 25.14 10.13 7.22 94.08 13.56 26.06
e.g.
B0=11.7 T,
w(1H)=500 MHz w(13C)=125 MHz
化学位移 ~ B0 » kHz 自旋-自旋偶合» Hz-kHz
即使使用不同的仪器或在不同的场强下,相同的官能团具有 相同的ppm值.不同的官能团由于存在于不同的电子环境因而 具有不同的化学位
核磁共振 : 简介
Information: Larmor 频率 化学位移: J-偶合: 偶极偶合:
弛豫:
原子核 结构测定(功能团) 结构测定(原子的相关性) 结构测定 (空间位臵关系)
动力学（t1,t2)
H
>C=CH-
CH3
1H
JCH H
C
C
>C=C<
CH3
13C
D
H C
H CH
在BRUKER 仪器上, 原子核的频率是通过 参数BFn (MHz)设臵. 如BF1 代表第一通道. 更精细的频率调节可 用参数On来完成. On 叫频率偏差频率或偏 臵频,所以总频率为 SFOn: SFO1=BF1+O1
2011年12月16日
3
核磁共振 : 简介
B0
B0
M
RF 脉冲
M 接收器 Receiver
JCH
H C
异核 J-coupling
JHH
H C
H C
同核 J-coupling
自旋-自旋偶合引起共振线的分裂而形成多重峰.多重峰实际 代表了相互作用的原子核彼此间能够出现的空间取向组合.
JCH
JCH
H
C
原始频率
H C
-J/2
JCH
+J/2
多重峰出现的规则:
1. 某一原子核与N个相邻的核相互偶合将给出(n+1)重峰.
核磁共振 : 简介
Larmor 频率
nucleus
symbol
proton (hydrogen) 1H
deuterium
2H
phosphorous
31P
carbon
13C
nitrogen
15N
nitrogen
14N
fluorine
19F
oxygen
17O
aluminum
27Al
核磁矩沿外磁场方向进动的频率称为Larmor 频 率w或共振频率.此频率的大小取决于原子核的 种类及外磁场的大小.