化学反应的自发性的判断

化学反应能否自发性进行的判断

一、基本概念及其意义

焓：是一个热力学系统中的能量参数，规定由字母H表示，单位为焦耳（J）；摩尔焓H m（单位：千焦/摩尔KJ/mol）和比焓 h（单位：千焦/千克 kJ/kg）也非常重要，它们描述了焓在物质的量n和物质质量m上的定义。焓的特点：焓是状态函数，其值与达到状态所发生的过程无关，状态一定，焓的值就一定。焓没有明确的物理意义。

焓变：是系统发生一个过程的焓的增量，用△H表示，其值大小与达到状态所发生的过程无关。mol焓变的单位：千焦/摩尔KJ/mol。

焓变与反应热的关系：体系的等压反应热就等于焓变。（高中阶段一般不要求学生掌握等容反应热Q v）。

熵：描述体系混乱度的状态函数叫做熵，用S表示。熵的特点与焓的特点一样，其值与达到状态所发生的过程无关，状态一定，焓的值就一定。标准摩尔熵的单位：Jmol-1K-1。

熵变：是系统发生一个过程的熵的增量，用△S表示，其值大小与达到状态所发生的过程无关。标准摩尔熵变的单位：Jmol-1K-1。

吉本斯自由能：又叫吉布斯函数，是热力学中一个重要的参量，常用G 表示。

吉本斯自由能变：是系统发生一个过程自由能的增量，用ΔG表示。ΔG =ΔH -TΔS (Kj/mol)

因为H、T、S均为状态函数，所以G亦为状态函数。G和ΔG的大小与达到状态所发生的过程无关。只要状态一定，G和ΔG就一定。

二、化学反应自发性和方向性判断

1、自发过程：在一定的条件下，不需要外力就可以自动进行的过程。

2、焓变判断：一个自发的过程，体系趋向是由能量高的状态向能量低的状态转化。对化学反应而言，放热反应有自发的倾向。但是，吸热反应也有自发的，放热反应也有不自发的。故以焓变判断并非准确。

3、熵变判断：在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系的熵增加。体系混乱度增加，有利于反应进行。

若反应后气体分子数增加，体系混乱度增加，熵变ΔS ＞0。

要准确判断一个化学反应能否自发进行，需要焓变与熵变共同决定。

一般低温时焓变以影响为主；高温时，以熵变影响为主，而温度影响的大小要看△H和ΔS的具体数值而定，即自由能判断法。

4、自由能变判断：（虽然高中阶段没有引入自由能概念，但却要求学生会使用自由能判别式判断反应能否自发进行。）

ΔG ＝△H －TΔS ＜ 0，反应自发进行。（正反应能自发进行，逆反应不能自发进行）

ΔG ＝△H －TΔS ＝ 0，反应处于平衡状态。（正反应和逆反应处于平衡状态）

ΔG ＝△H －TΔS ＞ 0，反应逆向自发进行。（逆反应自发进行，正反应不能自发进行）

①放热的熵增加的反应

△H ＜0，ΔS ＞0，必定有：

ΔG = △H －TΔS＜0（恒小于零）。

具备该条件的反应肯定是能够自发进行的反应。

②吸热的熵减少的反应

△H ＞0，ΔS ＜0，必定有：

ΔG = △H －TΔS ＞0 （恒大于零）.

具备该条件的反应肯定是不能自发进行的反应。

③吸热的熵增加的反应

△H ＞0，ΔS ＞0，则有：

反应能否进行取决于T，且T值大时，ΔG = △H －TΔS ＜0 。

具备该条件的反应，需要在较高温度时反应才能能自发进行，在低温时不能自发进行。亦即：要保证ΔG ＜ 0，T必须升高到足够高，反应才能自发进行。

④放热的熵减少的反应

△H ＜0，ΔS ＜0，则有：

反应能否进行，取决于T，且T值大时，ΔG = △H －TΔS ＞0。

具备该条件的反应，在高温时不能自发进行，需要在较低的温度时反应才能自发进行。亦即：要保证ΔG ＜ 0，T必须降低到足够低，反应才能自发进行。

判断韵语：

焓小熵大，必定自发

焓大熵小，永不自发

二者皆大，升温自发

二者皆小，降温自发

或者是：“一小一大，熵大自发；二者同号，大升小降”

注：1.焓指焓变，熵指熵变，

2.大：焓变或熵变值大于0；小：焓变或熵变的小于0.

3.大升小降：二者均大于0，升温反应自发进行，二者均小于0，降温则反应自发进行。

4.升温、降温——指的是温度升高、降低到足够高、低。

【例题】下列反应在任何温度下均能自发进行的是（）

A、2N2(g) + O2(g) 2N2O(g) △H = +163kJ·mol-1

Cl2(g) AgCl(s) △H = -127kJ·mol-1

B、Ag(s) + 1

2

O2(g) △H = +91kJ·mol-1

C、HgO(l) Hg(l) + 1

2

D、H2O2(l) 1

O2(g) + H2O(l) △H = -98kJ·mol-1

2

【解析】

A反应是放热反应，△H ＞0；反应后气体分子数减少，ΔS ＜0，ΔG ＝△H －TΔS＞0，任何温度下都不能自发进行，“焓大熵小，永不自发”，故A

错误。

B反应是吸热反应，△H ＜0，反应后气体分子数减少，ΔS ＜0，“二者皆小，降温自发”，高温下不能自发反应，故B错误。

C反应是放热反应，△H ＞0，反应后气体分子数增大，ΔS ＜0，“二者皆大，升温自发”，低温下不能自发进行，故C错误。

D反应是吸热反应，△H ＜0，反应后气体分子数增加，ΔS ＞0，“焓小熵大，必定自发”，故D正确。

在化学反应中，物质状态的改变，必然引起体系混乱度改变。固态→液态、固态→气态、液态→气态，都将使体系混乱度增加，即ΔS ＞0；反之，液态→固态、气态→固态、气态→液态，都将使体系混乱度减小，即ΔS ＜0。