第一章 表面活性剂的功能及其作用

同类型表面活性剂的临界胶团浓度随疏水基增大而降低， 这是由于表面活性剂分子或离子间的疏水相互作用随疏水基变 大而增强。
离子型表面活性剂的cmc随碳原子数变化呈现一定规律： 同系物每增加一个碳原子，cmc下降约一半。
非离子型表面活性剂，cmc受疏水基碳原子数的影响更大。 一般每增加两个碳原子，cmc下降至1/10。
（1）离子型表面活性剂胶团的结构
内核是有一个由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的，约1～2.8nm，胶团 的外层指胶团内核与水溶液之间的区域。
离子型表面活性剂胶团的外层包括：表面活性剂离子的带电基团、通过电 性吸引与之结合的反离子及水化水。结合的反离子数量一般小于缔合的表面 活性剂离子的数量，因此，胶团是带电的。
不同类型的液晶是由不同形状的胶团以不同方式聚集而成的： 层状液晶由层状胶团叠合而成； 六方液晶由长棒状胶团平行排列而成； 立方液晶则是由椭球形或短棒状胶团作立方点阵排列而成。
第二节 润湿作用
广义而言，润湿作用是指固体表面上的一种流体被另一种 与之不相混溶的流体所取代的过程。因此，润湿作用至少涉及三 相，其中两相是流体，一相是固体。能增强水或水溶液取代固体 表面空气能力的物质称为润湿剂。
由于胶团为几十个或更多的表面活性剂分子或离子的缔合 体，其尺寸进入光波波长范围，而具有较强的光散射。因此， 利用散射光强度-溶液浓度曲线中的突变点可以测定cmc。此 法除测定cmc外，还可以测定胶团的聚集数、胶团的形状和大 小。
四、表面活性剂的化学结构对临界胶团浓度的影响
1
表面活性剂类型
2
疏水基碳氢链长度
此时溶液的表面张力降至最低，溶液中的表面活性剂会从单体 （单个离子或分子）缔合成为胶态聚集物，即形成胶团。表面活 性剂中开始大量形成胶团的浓度叫临界胶团浓度（cmc）。当溶 液的浓度达到临界胶团浓度之后，若浓度再继续增加，溶液的表 面张力几乎不再下降，只是溶液中的胶团数目和聚集数增加，如 图1-3d所示。此状态相当于图1-2曲线上的水平部分。
利用某些染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质， 采用滴定的方法测定cmc。实验时，先在较高浓度(＞cmc)的表面 活性剂溶液中加入少量染料，此染料加溶于胶团中，呈现某种颜 色。再用滴定的方法，用水将此溶液稀释，直至颜色发生显著变 化，此时溶液的浓度即为cmc。只要找到合适的染料，此法非常 简便。但有时颜色变化不够明显，使cmc不易准确测定。
几千甚至上万。
表面活性剂结构
随疏水基碳原子数增加 而变大。非离子表面活性 剂亲溶剂性变弱时胶团聚 集数变大，反之亦然。
影响胶团聚
温度
温度升高降低醚氧与 水结合降低其亲水性， 从而使胶团聚集数增 加。
集数的因素
无机盐
离子型表面活性剂胶团 聚集数随盐浓度增加而 增加，对非离子表面活 性剂影响不大。
有机物
4.浊度法
非极性有机物如烃类在表面活性剂稀溶液（＜cmc）中一般 不溶解，体系为浑浊状。当表面活性剂浓度超过cmc后，溶解度 剧增，体系变清。这是胶团形成后对烃起到了加溶作用的结果。 因此，观测加入适量烃的表面活性剂溶液的浊度随表面活性剂浓 度变化情况，浊度突变点的浓度即为表面活性剂的cmc
5.光散射法
图1-3为按a、b、c、d顺序，逐渐增加表面活性剂的浓度，水溶液
中表面活性剂的活动情况。浓度极低时，如图1-3a，接近纯水状态。 如果稍微增加表面活性剂的浓度，水中的表面活性剂分子也三三 两两地聚集到一起，疏水基互相靠在一起，开始形成如图1-3b所 示的小胶团。浓度进一步增大，当溶液达到饱和吸附时，形成紧 密排列的单分子膜，如图1-3c所示。
加入有机物会发生加 溶作用，从而增加胶 团聚集数。
3.胶团的形状
浓度增加，
加适量油 可能形成微乳状液
浓度
更大
形成巨大的层状胶团
浓度继 续增加
棒状胶团还可以聚集成 束，形成六角束
10倍于cmc 或更大浓度
胶团一般是非球状的，而 呈棒状结构
浓度略大 于cmc
胶团大多呈球状。在有些情况下， 胶团形状呈扁圆状或盘状。
1.溶液的物理化学性质 表面活性剂水溶液的表面张力随 浓度的变化而改变，当浓度较低时， 表面张力随浓度的增加而降低，但当 浓度增加到一定值，表面张力几乎不 再增加而降低，也就是说表面活性剂 溶液的表面张力随其浓度数变化的 曲线中有一突变点。如图1-1 C12H25SO4Na水溶液的各种性质都在一 个相当窄的浓度范围内发生突变。 图1-1表面活性剂溶液特性示意图
（2）非离子型表面活性剂胶团的结构
内核是由疏水的碳氢链构成的类似于液态烃的内核。 胶团的外层由柔顺的聚氧乙烯链及与醚键相结合的水构成。非离子胶团不带 电，溶液中不存在扩散双电层。
2.胶团的大小
胶团的大小可用缔合成一个胶团粒子的表面活性剂 分子或离子的平均数目，即聚集数n来衡量。通常用光散射 法、超离心法、扩散-黏度法、荧光光谱法等方法测定胶团 的“分子量”，来确定胶团的聚集数。聚集数n可以从几十到
碳氢链相同时，极性基越靠近中间位置的，cmc越 大。
4.碳氢链上其他取代基的影响
在疏水基中除饱和碳氢链外还有其他基团时，会影响表面活 性剂的疏水性，进而影响其cmc。另外，碳氢链中有双键时，其 cmc较饱和化合物高。在疏水基中引入极性基(如-O-、-OH等)， 亦使cmc增大。
5.疏水基化学组成的影响
表面活性剂
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第一章 表面活性剂的功能及其作用
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节 • 第六节 • 第七节
表面活性剂在溶液中的状态 润湿作用 泡沫 乳化作用 加溶与微乳 分散作用 洗涤作用
第一节 表面活性百度文库在溶液中的状态
一、表面活性剂溶液的性质
液晶的特点是兼有某些晶体和流体的物理性质。从结构上看， 至少在一个方向上高度有序排列。
液晶
热致液晶
热致液晶的结构 和性质决定于体 系的温度
层状液晶 六方液晶 立方液晶
溶致液晶
溶致液晶则取决 于溶质分子与溶 剂分子间的相互 作用。
a.层状液晶；
b.六方液晶；
c.立方液晶
图1-6 表面活性剂溶致液晶的结构
图1-5表示出胶团形状随溶液浓度变化的情况。
图1-5 表面活性剂溶液中胶团的结构形成
七、液晶
当表面活性剂从水溶液中结晶时，它们的分子间会发生 强烈的相互作用，形成常见的晶体。它们虽是晶体，但与干的晶 体又有所不同。把溶剂加到这种表面活性剂晶体中，体系的结构 会发生转变，从高度有序的晶体形式变成较为无 序的相，称为液晶或介晶相。
温度，溶液出现浑浊，经放置或离心可得到富胶团和贫胶团两个液相， 这个温度称为该表面活性剂的浊点(Tp)。这个现象是可逆的，溶液冷 却后，即可恢复成均相。
出现浊点的原因是：非离子表面活性剂通过它的极性基与水形成氢键， 温度升高不利于氢键的形成。温度升高到一定程度，非离子表面活性 剂与水的结合减弱，水溶性降低，溶液出现浑浊。
一、润湿过程
润湿 过程
接触润湿 （沾湿）
指液体与固体接触，变液-气界面 和固-气界面为固-液界面的过程
侵入润湿 （浸湿）
指固体浸入液体中的过程
铺展润湿 （铺展）
液体在固体表面取代空气并展开的 过程
1. 沾湿
设接触面积为单位值，则此过程 中体系自由能的降低值（-△G）为：
(1-1)
式中 ——气固界面自由能；
第一节 表面活性剂在溶液中的状态
2.表面活性剂的溶解度
（1）临界溶解温度（克拉夫特点） 离子型表面活性剂在 水中的溶解度随温度的上升逐渐增加，当达到某一特定温度时， 溶解度急剧陡升，该温度称为临界溶解温度（Krafft Point），以 Tk表示。
（2）表面活性剂的浊点 非离子表面活性剂在水中的溶解度随温度上升而降低，升至某一
2.电导法
这是测定cmc的经典方法，具有简便的优点，但只限于 测定离子型表面活性剂。确定cmc时可用电导率对浓度或摩尔电 导率对浓度的平方根作图，转折点的浓度即为cmc。此方法对具 有较高活性的表面活性剂准确性高，灵敏度较好；对cmc较大的 表面活性剂灵敏度较差。无机盐的存在会影响测定的灵敏度。
3.染料法
3.碳氢链分支及极性基团位置的影响
非极性基团的碳氢链有分支结构，或极性基团处于 烃链较中间位置，会使烃链之间的相互作用减弱，cmc 值升高，表面活性降低。
在具有同样化学组成的表面活性剂分子异构体中， 直 碳 氢 链 的 表 面 活 性 剂 ， 其 cmc 最 低 ， 支 化 度 越 高 ， cmc越高。
除表面活性剂的化学结构外，添加剂（如无机盐、 极性有机物）对表面活性剂的cmc会有影响；温度对 cmc也会有影响。
五、胶团的结构、大小和形状
1.胶团的结构
胶团的基本结构分为两部分：内核和外层，如图1-4所示。
外层
外层
内核
内核
a.离子型表面活性剂胶团；
b.非离子型表面活性剂胶团
图1-4 胶团结构示意图
6.亲水基团的影响
一价无机反离子对表面活性剂的cmc影响很小。 若反离子为非极性的有机离子，那么随着反离子碳氢 链 的 增 加 ， 表 面 活 性 剂 的 cmc 不 断 降 低 。 例 如 ， C12H25N(CH3)3Br 的 cmc 为 1 . 6 × 1 0 - 2 mol/L(25℃)， 而 C12H25N(CH3)3ּC12H25SO4的cmc为4×10-5mol/L。
3.铺展
铺展过程的实质是固液界面代替固气界 面，同时液体表面扩展，形成新的气液界面。 在铺展面积为单位值时，体系自由能降低为：
(1-3) 图1-9 液体在固体上的铺展过程
S称为铺展系数。恒温恒压下，S＞0，液体可以在固体表面自动 展开，连续地从固体表面取代气体。
对于同一体系，Wa＞Wi＞S,若S＞0，则Wa＞Wi＞0，故凡能自行铺 展的体系，必能润湿和沾湿。因此，常把铺展系数作为体系润湿 性能的指标。
——气液界面自由能；
——固液界面自由能。
1-7 沾湿过程
Wa为粘附功，根据热力学第二定律，在恒温恒压条件 下， Wa ＞0的过程为自发过程，即自发沾湿。
2.浸湿
图1-8 浸湿过程
该过程实质是固气界面变为固液界面，而液体表面在过程中无变 化。
在浸湿面积为单位值时，过程自由能的降低值为： (1-2)
Wi为浸湿功，反映了液体在固体表面上取代气体的能力。恒温恒 压下，Wi＞0，能自发浸湿。又称为粘附张力，用符号A来代表。
含碳氟链的表面活性剂，其cmc要比同碳原 子数的碳氢链表面活性剂低得多，相应地表面活 性要高得多。碳氢链中的氢被氟部分取代的表面 活性剂，其cmc随被取代程度的增加而减少。但碳 氢链末端碳原子上的氢被氟取代的化合物，其cmc 反而升高。例如，CF3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的cmc为 CH3(CH2)8CH2N(CH3)3Br的2倍。
二、表面活性剂胶团与临界胶团浓度
表面活性剂水溶液，其表面 张力随浓度的变化如图1-2。
在浓度很低时，溶液表面张 力急剧下降，很快达到最低点， 此后溶液表面张力随浓度变化很小。 达到最低点的浓度一般在1%以下。
图1-2 表面活性剂水溶液浓度和 表面张力的关系
图1-3 表面活性剂浓度变化和表面活性剂活动情况的关系
表面活性剂加入量是不是越多越好？
①
表面活性剂浓度＜cmc
②
表面活性剂浓度＝cmc
③
表面活性剂浓度＞cmc
吸附达到最大 形成胶团
三、临界胶团浓度的测定
浓度的测定
表面张力法
电导法
染料法 浊度法 光散射法
1.表面张力法
具体做法是：测定一系列不同浓度表面活性剂溶液的表面张力， 作出-lgc曲线，将曲线转折点两侧的直线部分外延，相交点的浓 度即为此体系中表面活性剂的cmc。 此法的优点是： ① 简单方便； ② 对各类表面活性剂普遍适用； ③ 灵敏度不受表面活性剂类型、活性高低、浓度高低、是否有 无 机盐等因素的影响。
二、接触角与润湿方程
图1-10 润湿的四种情况
在固、液、气三相交界处，自固液界面经液体内部到气液界面的
3 碳氢链分支及极性基团位置
4
碳氢链上其他取代基
5 疏水基化学组成
6
亲水基团
1.表面活性剂类型的影响
表面活性剂类型对临界胶团浓度有显著的影响。在疏水基 相同的情况下，离子型表面活性剂的cmc比非离子型的大，大约 差两个数量级。两性表面活性剂的cmc与有相同碳原子数疏水基 的离子型表面活性剂相近。
2.疏水基碳氢链长度的影响