北京科技大学 研究生 现代检测结课论文

扫描电化学显微镜

李波1,2)

1)北京科技大机电学院, 北京100083

李波, E-mail:burtleebk@

摘要简要地回顾了扫描电化学显微镜技术的发展历史，介绍了扫描电化学显微镜仪器及其工作原理，详细概述了扫描电化学显微镜技术的工作模式等方面的研究进展，对其发展前景做了一些展望。主要包括：（1）SECM 的发展历史；（2）SECM 实验装置及工作原理；（3）最近几年提出的SECM 工作模式。．

关键词扫描电化学显微镜技术; SECM; 工作原理;工作原理

分类号TD 123

1引言

为实现对单原子、单分子等微体系的分析、成像及其观测的研究，传统的低分辨率的分析仪器（如光学显微镜等）已不能满足需要，科研工作者发明了一系列高分辨率的扫描显微镜来解决上述问题。尤其是基于测量电化学物质氧化还原产生电流的扫面电化学显微镜（SECM），它不仅可以给出样品表面的微观形貌，也可以提供丰富的化学信息，其可观察表面的范围也大得多。自从第一台扫描电化学显微镜问世以来，扫描电化学显微镜技术在生命科学、材料科学、界面化学等研究领域得到了广泛的应用，取得了可喜的成果。为实现对单原子、单分子等微体系的分析、成像及其观测的研究，传统的低分辨率的分析仪器（如光学显微镜等）已不能满足需要，科研工作者发明了一系列高分辨率的扫描显微镜来解决上述问题。尤其是基于测量电化学物质氧化还原产生电流的扫面电化学显微镜（SECM），它不仅可以给出样品表面的微观形貌，也可以提供丰富的化学信息，其可观察表面的范围也大得多。自从第一台扫描电化学显微镜问世以来，扫描电化学显微镜技术在生命科学、材料科学、界面化学等研究领域得到了广泛的应用，取得了可喜的成果。

1.1发展背景

1665 年，英国科学家Robert Hooke 发明了第一台光学显微镜，并用其观察软木塞细胞，从此是科研工作进入了显微镜时代。后来，荷兰科学家Leewenheek增加了载物台、照明系统、粗调焦和微调焦组件对其进行改进，这些部件进孤傲不端的改进，成为现代光学显微镜的基本组成部分。经过几个世纪的不断发展，光学显微镜的分辨率已达到极限分辨率200 nm[1]。要高提高分辨率，就必须减小波长或增加数值孔径。1932 年，德国柏林工科大学高压实验室的M. Knoll和E. Ruska研制成功了第1 台实验室电子显微镜1981 年在IBM 位于瑞士苏黎世的苏黎世实验室，格尔德·宾宁（G. Binning）及海因里希·罗雷尔（H. Rohrer）基于量子隧道效应产生隧道电流的原理发明了扫描隧道显微镜（STM）。1984年，Engstrom把生理学上的离子电渗技术引入化学领域,研究了固体电极表面微区电化学活性,达到10 μm 的分辨率。

1.2原理概述

扫描电化学显微镜（SECM）是一种分辨率介于普通光学显微镜与扫描隧道显微镜之间的电化学现场检测新技术，该技术通过超微电极（探针）靠近基底或在靠近基底的区域内移动是产生的电流信号来研究体系电化学性质及基底形貌。由于其具有极高的空间分辨率，操作简单，测试样品更接近实际应用情况等特点，操作化学灵敏性，可以用于研究探针与基底（基底可以是金属、修饰膜界面、半导体、导电聚合物膜、含有氧化还原物质的溶液以及固

定化酶等）上的异相反应动力学过程和探针与基底之间本体溶液的均相反应动力学过程；可以通过探针接收到的基底反馈电流信号来绘制基底的表面形貌，区分其电化学不均匀性，分辨表面为；可施加电流于探针与基底之间进行微区加工以及电沉积和电腐蚀科学中的表面反应过程基础研究；还可用于光合作用过程、酶稳定性研究、生物大分子的电化学反应特性等复杂生化过程的研究。

2实验装置及工作原理

2.1实验装置

SECM 的主要装置[30]包括电解池（包括探针，基底、对电极和参比电极）、双恒电位仪、压电控制仪、压电位置仪和计算机（图1-1）。在实验过程中，电解池固定于操作台上，基底固定在电解池的底部，基底可以是各种材料的电极，也可以是固定有生物物质和细胞的绝缘基底，有时基底也作为第二工作电极。通常情况下，饱和甘汞电极或Ag/AgCl 电极作为参比电极,铂电极作为对电极，探针电极作为工作电极。根据实验的需要，可以选用不同的微电极作为探针电极，如超微圆盘电极、碳纤维电极、微管电极等。探针电极的质量好坏严重影响着SECM的分辨率和实验的重现性,因而每次实验前需对其进行相应的处理，以获得性能良好的微探针电极。

探针与基底电极的电位或电流是由双恒电位仪控制，它同时集成了数字信号发生器和高分辨数据采集系统。两个工作电极的电位可单独控制，也允许同步扫描或阶跃。采样系统在1000 Hz 的采样速率下，可达二十位的分辨。压电位置仪和压电控制仪是控制探针位置的装置，它是通过超精密定位技术实现对探针的三维空间微位移的精准控制，可允许探针在X、Y、Z 三个方向移动25 mm 的距离并达到一个纳米的空间分辨率。在进行探针扫描曲线实验时，它可控制探针沿X，Y 方向扫描；当进行探针逼近曲线实验时，它可控制探针沿Z 方向移动，探头和第二工作电极的电位可以独立控制并分别测量两个通道的电流。当电流达到某一设定值时，探针就会停止扫描。探头逼近表面是采用PID 控制，可以自动调节移动步长使得快速逼近但有避免探头碰撞样品表面，这样可以减少探针的损坏几率。仪器的操作和实验数据的采集、分析都通过与仪器相连的计算机上的控制软件来完成。这一仪器装置除了进行SECM 成像，扫描曲线和逼近曲线外，还可以进行其他常规电化学测量。

图1SECM装置示意图

2.2 工作原理

SECM 是一种工作原理与其他扫描探针显微镜截然不同的扫描探针新技术，它是是以电化学原理为基础，测量的是探针上通过电化学反应产生的电流，其大小受界面电子转移动力学过程和溶液中传质过程控制。通过对测得的法拉第电流来研究基底形貌或基底反应过程动力学参数等信息。

一个常规的 SECM 实验通常是在三电极（工作电极为超微电极，对电极为柱状铂电极，参比电极为饱和甘汞电极或饱和 Ag/AgCl 电极）或四电极体系（工作电极为超微电极，基底电极为金电极或样品覆盖的电极，对电极为柱状铂电极，参比电极为饱和甘汞电极或饱和 Ag/AgCl 电极）模式下进行的 SECM 探针电极插入含有电活性中介体(如：还原性电活性物质，R ）和支持电解质的溶液中，样品固定在基底上，在探头上施加足够正的电位，物质 R 在探针电极上发生受 R 向探针电极表面扩散控制的氧化反应（1）。 当探针电极离基底很远（探针基底距大于探针直径的几倍）时（见图 1-2A ）, 探头上的稳态扩散电流 ∞，T i ，可由公式（2）计算：

O ne -R -→ (1)

a FDc 0T n 4i =∞， (2)

式中 n 为反应（1）的电子转移数，F 为法拉第常数，D 为电活性物质 R 的扩散 系数，0c 为电活性物质 R 的本体浓度，a 为探针电极的半径，∞表示探头与基底间距离很大。该公式是根据超微圆盘电极由 Saito 等人[2]于 1968 年推导得出的，更多的关于其他形状的探针电极稳态电流公式将在下一小节进行讨论。当探针电极不断靠近基底时，探针上的电流

T i 将随基底性质的不同以及探针基底距的变化而发生改变。若基底是导体（图 1-2B ）

，反应（1）产生的氧化产物 O 在基底上发生还原反应（3）再生成 R ，物质 R 扩散至探头继续进行反应（1），随着探针