专题讲座之五：玻璃化转变现象的普遍性
第三章第三节玻璃化转变.ppt
当 f 1 f 2 ，k1 k（2 组分1、2特征常数），则有
Tg Tg1W1 Tg2W2
重要性 特征 Tg测定
研究的理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
Gibbs-DiMarzio Equation
Tg x1Tg1 x2Tg 2
Tg测定
Tg1 ～Tg～ Tg 2
Tg1 、Tg 2分别为两组分相应均聚物的玻璃化转变温度
研究的理论
Gordon-Taylor方程
Tg影响因素
表征
Tg
Tg1
(KTg2 Tg1)W2 1 (K 1)W2
式中K k2 k1 f 2 / f 1
W2 为组分2重量分数
Tm与Tg关系
Graft and Alternating Copolymer
有两个Tg，其值与组分间相容性有关外， 嵌段共聚物与嵌段数、嵌段长度有关； 接枝共聚物与接枝密度、枝链长度有关。
重要性
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
(3) 交联的影响 Crosslink Influence
特征 Tg测定
g
自由体积理论示意图
重要性 特征
3.3 玻璃化转变
Glass Transition
fSB r g Tg f Tg
Tg测定
S-B得到在Tg附近自由体积膨胀系数
理论
Tg影响因素
表征
Tm与Tg关系
f
Vf Vg
1 Tg
1 f g Tg
对几十种聚合物以 f
4. 其它理论
聚合物的玻璃化转变
聚合物的玻璃化转变高宇（华东理工大学材料科学与工程学院，200237）【摘要】玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。
本文先综述了玻璃化转变过程中的一些现象，然后简要介绍了玻璃化转变的三种主要理论：自由体积理论、热力学理论和动力学理论。
【关键词】玻璃化转变自由体积理论热力学理论动力学理论聚合物试样上施加恒定载荷，在一定范围内改变温度，试样的形变将随温度变化，以形变或相对形变对温度作图，所得到的曲线，通常称为温度-形变曲线或热机械曲线。
根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把非晶态聚合物按温度区域不同划为三种力学状态——玻璃态、高弹态和粘流态。
玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的转变温度即玻璃化转变温度。
1. 玻璃化转变现象玻璃化转变是聚合物的玻璃态与高弹态之间的转变，对应于含20～50 个链节的链段的微布朗运动的“冻结”和“解冻”的临界状态。
由于非晶态结构在聚合物中是普遍存在的，因此玻璃化转变是聚合物的一种普遍现象。
在玻璃化转变前后，聚合物的体积性质、热力学性质、力学性质、电学性质等都将发生明显变化。
跟踪这些性质随温度的变化，可确定玻璃化转变温度。
聚合物的玻璃化转变是链段运动随温度的升高被激发或随温度的降低被冻结造成的现象。
也可以从另一个角度来理解玻璃化转变行为，分子运动具有时间依赖性，在较低温度下，链段的运动速度十分缓慢，在实验限定的观察时间尺度下觉察不到它的运动现象，随着温度的升高，运动速度加快，当链段的运动速度同检测时间标尺相匹配时，玻璃化转变行为就表现出来了。
玻璃化转变本质上讲是分子运动方式的改变。
通过改变温度可以改变分子的运动方式，在温度恒定的前提下，也可改变其他因素以实现分子运动方式的变化，使材料处于不同的力学状态。
这种可通过多种因素导致玻璃化转变的现象称为玻璃化转变的多维性。
在玻璃化转变时，聚合物材料的力学性质的变化相当显著。
第5章 运动学之玻璃化转变
分子运动时间尺度
(实验时间)
(松弛时间)
(实验观察时间)
玻璃化转变
54
PS的松弛时间
温度(C)
100 95 91 90 89 88 85 79 77
0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年
Specific volume
降温速率与体积排 出不匹配的温度为 Tg
5C/min
9
拉伸：受大小相等、方向相反、在一条直线上的力作用
A0 f
张应力 f / A0
固 L0 体
L
L f
张应变
LL0 L
L0
L0
杨氏模量 E/
杨氏柔量 D 1/E/
泊松比 y/xz/x
如果拉伸过程体积不变， 即V=0， 则 = 0.5
10
剪切：受大小相等、方向相反、不在一条直线上的力作用
固
A0
II III IV
Temperature
I 玻璃区 II 转变区 III 橡胶平台 IV 粘流区
(末端区)
21
玻璃态
橡胶态
粘流态
模量 ~109Pa
~105Pa
<103Pa
log G, Pa
10 I
9 8 7 6 5 4 3
II III IV
Temperature
不同状态的运动状态不同
22
不同的运动状态
I II III IV
24
不同的运动状态
III 橡胶态(橡胶平台)
网链构象变化提供形变 链段运动 熵弹性为主 服从橡胶状态方程
I II III IV
将协同运动的链节长序列称作链段，最长为Me，与整链
高分子复习
1．复合材料的组成主要包括哪几部分基体相、增强相、界面相2．力降解的结果使聚合物分子量分布变窄3．力降解的结果使聚合物分子量下降4．聚合物在塑炼、破碎、挤出、磨碎、抛光、一次或多次变形以及聚合物溶液的强力搅拌中，由于受到机械力的作用，大分子链断裂、分子量下降的力化学现象称为力降解5．非极性侧基的体积越大，Tg越高6．非极性侧基的体积越大，柔顺性越差7．非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大8．高聚物的屈服特征是在屈服过程中有应变硬化现象和应变软化现象。
9．高聚物的屈服特征是在屈服过程中有应变软化现象和应变硬化现象。
10．平均分子量提高，高聚物的加工流动性变差11．平均分子量提高，高聚物的拉伸强度提高12．对于隔音材料，要求高聚物的内耗大13．对于轮胎，要求高聚物的内耗小14．在塑料的组成中，能降低聚合物玻璃化温度合成型温度的成分是增塑剂15．一般是指塑料与塑料的共混物以及在塑料中掺混橡胶的共混物，叫做高分子合金16．胶料在一定的压力和温度下,经过一定的时间橡胶大分子由线型结构变为网状结构的交联过程叫硫化17．两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的宏观上均匀、连续的固体高分子材料叫聚合物共混物18．在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象称为应力松弛19．试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量称为冲击强度（也称抗冲强度），是衡量材料韧性的一种指标。
20．玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度21．屈服的主要形式有引发大量银纹和形成剪切屈服带22．聚合物非晶态结构模型有无规线团模型和两相模型两种。
23．聚合物非晶态结构模型有无规线团模型和两相模型（或折叠链缨状胶束模型）24．非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差25．分子中由于共价单键的旋转所表现出的原子或基团的不同空间排列叫构象26．晶态聚合物的结晶度愈高，聚合物的强度越高27．体型树脂较线型树脂的硬度高28．按塑料热性质分类，PF属于热固性树脂29．按塑料热性质分类，PVC属于热塑性树脂30．既可溶于适当的溶剂，又会熔融的高聚物属于线型高聚物31．在塑料组成中，增塑剂能使塑料的硬度和（脆性）降低32．在塑料的各组成中，能提高塑料的硬度、耐热性，并能降低塑料成本的组分是填料33．玻璃化温度是（）使用的下限温度。
高聚物的玻璃化转换课件
膨脹計法測定高聚物的Tg
原理：聚合物在玻璃態時的體積膨脹率不如高彈態 時大。
比 容
1－2℃ /min
膨脹計法測定裝置
Tg
T 水銀或與所測高聚物不相容的高沸點液體
二、玻璃化轉變的測定
1 利用體積（比容）隨溫度的變化 2 利用熱力學性質的變化 DSC DTA 3 力學性質的變化
高聚物焓變－T 高聚物熱容（比熱）
極性取代基越多，Tg 增加，後到一定程度減小 氯化聚氯乙烯Tg與含氯量的關係
含氯量/% Tg /℃
61.9 62.3 63.0 63.8 64.4 66.8C 75 76 80 81 72 70
化學結構對玻璃化轉變的影響
（與分子鏈柔順性的影響相一致）
2 側基或側鏈
不對稱分佈的極性側基 極性越大， Tg 越高 極性取代基越多，Tg 增加，後到一定程度減小 形成氫鍵，高分子鏈相互作用增加，Tg增加
高聚物體積/比容－T 高聚物體膨脹係數α
DSC測定高聚物的熱性能
原理：在等速升溫的條件下，連續測定被測試樣與 某種熱惰性物質（Al2O3）溫度差保持為零所需的 熱量對溫度的依賴關係。利用基線的突變測定。
dH/dt
Tg
T
二、玻璃化轉變的測定
1 利用體積（比容）隨溫度的變化 2 利用熱力學性質的變化 3 力學性質的變化
一、玻璃化轉變的現象
堅硬的固體 —— 柔軟的彈性體
塑膠 纖維
橡膠
力學性能的突變：
運動單元、運動 模式的巨大差異
模量 改變三到四個數量級
Tg測定的 基礎
一、玻璃化轉變的現象 二、玻璃化轉變的測定 三、玻璃化轉變理論 四、影響玻璃化轉變的因素
二、玻璃化轉變的測定
1 利用體積（比容）隨溫度的變化 2 利用熱力學性質的變化 3 力學性質的變化
玻璃化温度
玻璃化温度复材030 刘倩0311627玻璃化转变是高聚物的一种普遍现象，因为即使是结晶高聚物，也难以形成100％的结晶，总有非晶区存在。
在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能发生了急剧的变化特别是力学性能。
在只有几度范围的转变温度区间前后，模量将改变三到四个数量级，使材料从坚硬的固体，突然变成柔软的弹性体，完全改变了材料的使用性能。
作为塑料使用的高聚物，当温度升高到发生玻璃化转变时，失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑科。
因此，玻璃化转变是高聚物的一个非常重要的性质。
研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。
而玻璃化温度是在决定应用一个非晶高聚物之前需要知道的一个最重要的参数，如何测量这一参数自然也是很重要的。
另一方面对玻璃化转变现象的研究，也必须解决实际测量的问题。
测量玻璃化温度的方法很多，原则上说，所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以利用来测量玻璃化温度。
这些方法大致可以分成下面四类：1〕利用体积变化的方法，2〕利用热力学性质变化的方法，3〕利用力学性质变化的方法，4〕利用电磁性质变化的方法。
玻璃化温度和脆性温度是聚合物(包括橡胶)在低温下，力学性能发生形态突变时的对应的温度。
这种力学行为可用外力作用下的形变来表征。
假定以固定负荷来测定其温度突变时橡胶的形变量，则随着温度由低到高，可分成A、B、C、D、E五个区，如图1所示。
图1 温度变化时橡胶形变量的变化A-玻璃态；B-过渡区；C-高弹态；D-过渡区；E- 粘液态；Tb-脆性温度； Tg-玻璃化温度；Tf-粘流温度图1中，A区的温度在玻璃化温度(Tg)和脆性温度(Tb)之间，在此区间，橡胶处于玻璃态，仅一小部分链段、侧基、支链和较小的链节能作内旋转，就是说，橡胶分子只能在原位振动，且形变量极为有限。
C区的温度在Tb和Tf(粘流温度)之间。
第五章聚合物分子运动和玻璃化转变
第五章聚合物分子运动和玻璃化转变聚合物的分子运动与玻璃化转变本章内容聚合物分子运动的特点链段运动与WLF方程玻璃化转变理论影响玻璃化转变的因素聚合物分子运动的研究方法__167;5-1 聚合物分子运动的特点运动单元的多重性——整链、链段、链节/侧基/支链……对时间有依赖性，是一个松弛过程——小分子运动松驰时间：10-9—10-10 s ——高分子运动松驰时间：10 0 —10-2 s对温度有依赖性——影响分子运动方式和松驰时间温度对分子运动的影响温度升高后分子运动方式随之改变；温度升高后分子运动加快，松驰时间缩短；分子运动的松驰时间与温度的定量关系：——几乎所有分子运动对温度的依赖关系都符合Arrhenius方程0 e_p( E / RT )——链段运动对温度的依赖关系符合WLF方程1 C1(T1 T2 ) lg 2 C2 (T1 T2 )改变聚合物分子运动的方式温度外力作用时间(观察时间) 温度与外力作用时间具有同等的作用效果，可以相互转换——时温等效原理——升高温度或者延长外力作用时间对于聚合物的分子运动是等效的，对于观察同一个松弛过程也是等效的。
推论通过改变温度或外力作用频率，在不发生热力学相态变化的情况下，聚合物的物理性能会发生很大变化一种聚合物是否可以作为塑料或者橡胶使用，可以由温度或外力作用频率来决定为什么温度或者外力作用时间对聚合物性能会有如此大的影响？聚合物分子运动受温度或作用时间的影响温度或外力作用时间的改变会使高分子处于不同的运动状态分子运动状态不同导致其呈现的力学状态不同处于不同力学状态的聚合物会表现出不同的力学性能。
从改变温度的角度低温下——玻璃态链段运动被冻结τ_gt;_gt;t只有链节或侧基的运动受到外力作用后的响应：τ≤t大应力下的小形变高模量表现出与小分子玻璃类似的坚硬固体的性质。
从改变温度的角度升高温度下——高弹态链段可以运动分子链构象可以改变τ_ t受外力作用后的响应：小应力下产生可逆的大形变，表现出柔软的弹性体性质。
16 聚合物的玻璃化转变PPT课件
17
T2的值为多少?
可以用WLF方程估计: 在T = T2时
logηT2=-17.44T2-Tg ηTg 51.6+T2-Tg
此时构象重排无限慢, 对应于粘度趋于无穷大, 因此, 上式右边分母必须为0
T2 = Tg - 51.6 也就是说, T2大约出现在Tg以下50oC附近
Tg Tr
T
8
橡胶态总体积的增加包括两部分
Vr Vg Vf,g
Tg Tr
总体积的增加 Vr Vg (Tr Tg)ddVTr
其中固有体积增加
(Tr
Tg
)
dV dT
g
自由体积增加
(Tr Tg)ddVTr ddVTg Vf ,r Vf ,g
T
Vf,rVf,g(TrTg)d dV Trd dV Tg
10
等自由体积分数态——玻璃态
f fgf (TTg)
f fg
TTg TTg
具有普适常数: fg = 0.025
f = 4.810-4 K-1 ( Tg附近 )
自由体积理论认为玻璃化温度是自由体积分数 开始增加的温度
11
自由体积理论可解释的实验事实
压力增加，Tg升高 冷却速率快，Tg偏高 外力作用频率大，Tg偏高 …
22
The flexibility of main chain
Isolated double bond孤立双键
C-C Single bond单键
Conjugated double bond 共轭双键
主链柔性
Tg
-Si-O- > -C-O- > -C-C-
CH 3
Si O n
CH 3
Tg= -123oC
凝聚态物理学中的玻璃转换现象研究
凝聚态物理学中的玻璃转换现象研究一、引言凝聚态物理学中的玻璃转换现象早在上世纪初期就被人们所关注和研究，从最初的光学与变性玻璃研究，到后来快速玻璃转换理论的提出以及在评价玻璃形态和性质方面的应用等，都为玻璃转变现象的研究迈进了新的阶段。
本文将就凝聚态物理学中的玻璃转换现象进行较为全面的介绍和解析，以期加深学者与读者对这一珍贵领域的认识和理解。
二、什么是玻璃转换现象玻璃是指没有有序的结构和几乎没有熔点的无定形固体。
其独有的物质状态以及对人类广泛的应用，奠定了玻璃作为一种重要材料的地位。
但是玻璃的特殊性质也导致其在制备、实用和重新熔化等方面存在很多困难。
玻璃转换现象是指一种玻璃由高温状态向低温状态过渡，实验中可将玻璃在高温下加热，然后急冷，或是从常温状态加热并等待其自发地变稠，发现其更容易形成玻璃。
造成转换玻璃的温度称为玻璃转变温度Tg，在此温度下，玻璃中的最低能量状态发生变化，原子或分子作为非球形结构孔的，没有更改时的运动受到限制，导致结构丧失并形成一种类似于固体的结构。
三、玻璃转变的影响因素1. 化学组分不同的化学成分，例如玻璃的主要成分SiO2和B2O3，以及一些氧化金属、氟化物、氯化物等，对玻璃的Tg有着重要的影响。
其中SiO2是玻璃的主要成分，当其中的含量增加时，其Tg值就会增加，反之亦然。
2. 凝固速率凝固速率对于Tg值的影响因素较为复杂，以玻璃过渡区为例，随着加入液态玻璃的温度变化，速率几乎处于一个常数值。
当液态玻璃的凝固速率逐渐增加时，所处的速率区间也会逐渐增宽，而温度的升高导致这一速率区间明显变窄。
3. 过渡区宽度在玻璃转变过程的实际应用中，库珀的时间-T恒定理论已经被广泛接受，依据库珀的理论，物质在转变到玻璃状态的过程中，同时呈现出一段特有的物质状态过渡区，这个过渡区与温度有关。
通常来说，该过渡区越宽，Tg就越难以测量。
四、玻璃转变的机理玻璃转变机理的研究已经被广泛关注和探究，其中有几种经典理论模型经常被提供作为讨论的基础。
玻璃化转变点 -回复
玻璃化转变点-回复玻璃化转变点，是指在高分子聚合物材料中，由固态向液态转变的温度点。
在这个温度下，聚合物的分子运动变得高度活跃，导致聚合物材料变得像玻璃一样透明、硬且脆。
玻璃化转变点是聚合物材料中一个非常重要的性质参数，对于了解聚合物材料的应用范围、研发新材料、改善聚合物性质具有重要意义。
在本文中，我们将一步一步回答有关玻璃化转变点的问题，帮助读者深入了解这一概念。
第一步：什么是玻璃化转变点？玻璃化转变点是固态聚合物材料在升温过程中发生的物理变化。
在玻璃转变点之前，聚合物材料处于玻璃态，分子间的排列有序，分子运动受到限制。
而当温度超过玻璃化转变点时，聚合物材料会由玻璃态转变为橡胶态，分子间的排列变得更加自由，分子运动更加活跃。
第二步：为什么会发生玻璃化转变？玻璃化转变是由于聚合物分子在升温过程中的状态变化引起的。
聚合物材料的聚合物链通常是由大量重复单元组成，这些单元之间通过化学键相连。
在低温下，聚合物链受到限制，无法自由运动。
然而，当温度升高到一定程度时，热运动增强，聚合物链开始产生运动，导致了玻璃化转变的发生。
第三步：玻璃化转变与聚合物材料的特性有何关联？玻璃化转变温度是聚合物材料的重要特性之一。
玻璃化转变温度的高低可以影响到聚合物材料的物理性质和化学性质。
一般来说，玻璃化转变温度较高的聚合物材料，具有较高的熔点和较高的热稳定性，更适合用于高温环境下的应用。
相反，玻璃化转变温度较低的聚合物材料，具有较低的熔点和较低的热稳定性，适合用于低温环境下的应用。
第四步：如何测定玻璃化转变温度？测定聚合物材料的玻璃化转变温度可以采用不同的方法，常见的方法有差示扫描量热法（DSC）、热机械分析法（TMA）和动态力学分析法（DMA）等。
DSC是一种通过测量样品热容变化来确定玻璃化转变温度的技术，TMA则是通过测量样品的膨胀或收缩来确定转变温度，而DMA则是通过测量样品的动态力学性能来确定玻璃化转变温度。
第五步：玻璃化转变温度的影响因素有哪些？玻璃化转变温度的值受到多种因素的影响。
10-3 聚合物的玻璃化转变--2
《高分子化学与物理基础》
32/40
邻苯二甲酸二丁酯
The influence of DBP to the Tg of PVC
The content of DBP (%) 0 10 20 30 40 45
100
Tg of PVC (C) 87 50 29 3 -16 -30
Glass transition temperature (C)
（2）、聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度高 于聚甲基丙烯酸丁酯的玻璃化温度： 因为酯类柔性侧基越长，分子链间距越大， 分子链的柔性越好。
原理： 体积或者比容随T变化，并且在Tg处发生转 折，因此从体积或者比容对温度曲线的两 端的直线部分外推，交点对应的温度即玻 璃化温度
《高分子化学与物理基础》
10/40
v
在Tg以下，链段运动被 冻结，热膨胀系数小；
在Tg以上，链段开始运 动，分子链本身也发生 膨胀，膨胀系数大。 Tg时，比容-温度曲线 出现转折。
手段
《高分子化学与物理基础》
37/40
例：
比较下列物质的玻璃化温度，并解释原因。 （1）、聚丙烯 与 聚苯乙烯； （2）、聚甲基丙烯酸甲酯与聚甲基丙烯酸 丁酯； （3）、聚丙烯腈 与 聚氯乙烯； （4）、聚二甲基硅氧烷与聚乙烯；
《高分子化学与物理基础》
38/40
答：
（1）、聚丙烯的玻璃化温度低于聚苯乙烯 的玻璃化温度： 由于聚苯乙烯的侧基为体积较大的苯环， 使单键旋转困难，分子链的柔性变差。
O
全同Tg
< 间同Tg
C CH2 C
O CH3
n
PMMA
CH3
Isotactic, Tg=45°C 顺式Tg
Syndiotactic, Tg=115°C
玻璃化转变的几点认识
玻璃化转变的几点认识王芹理优044 10042388[摘要]：在高分子科学中，聚合物的玻璃化转变是一个非常重要的现象，玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能，因此长期以来它都是高分子物理研究的主要内容。
本文就玻璃化转变理论及实验现象的几处疑点进行探讨，并陈述了其发展过程和前景。
[关键词]：玻璃化转变超临界变温速率依赖性1 有关玻璃化温度的测量实验：玻璃化转变的最基本定义是某些液体在温度迅速下降时被固化为玻璃态而不发生结晶作用，发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度，记作Tg。
该转变发生在非晶态高聚物和晶态高聚物的非晶部分。
聚合物在发生玻璃化转变时，除了在模量等力学性能上发生很大变化外，比热、比容等宏观物理性质也存在突变。
利用玻璃化转变过程中某些宏观物理性质的突变即可测量玻璃化温度（Tg）。
测量的实验方法大致分为两种：静态法（膨胀计法、DSC、模量温度曲线等）与动态法（动态力学法、扭摆法、扭辨法、强迫振动法等）。
这些方法在各类高分子物理教科书（可参考附录书目）上都有介绍，在此不再一一详述。
1.1 静态法实验：静态法（尤其是DSC）操作起来相对简单，也是在理论、仪器等方面发展较成熟的一些方法，于是成为平常科研中测量Tg最常用到的方法, 同时我们也发现了它的特点：很强的变温速率依赖性和记忆效应！A.J.Kovacs首次在膨胀计法的实验中发现：升温（降温）速率对所测得的聚合物玻璃化温度有很大的影响。
升温或降温速率加快，所测得的聚合物Tg向高温方向移动；反之，升温或降温速率减慢，所测的聚合物Tg向低温方向移动。
后来B.Wunderlinch用DSC法设计了一系列不同路径的测量试验：以不同的速率降温，做成一定热历史，然后再以恒定速率升温。
结果显示：降温速度越慢，所测得Tg越高，这又说明，Tg还明显地依赖于热历史！日本研究人员最近也有新发现：记忆效应对硫化橡胶玻璃化转变具有很大影响，他们以应力为控制参数，研究了硫化橡胶从玻璃态到橡胶态的转变过程中记忆效应对玻璃化过程的影响。
高聚物的玻璃化转变
30
3、热机械法——利用力学性质变化
将一定尺寸的非晶态 聚合物在一定应力作用 下，以一定速度升高温 度，同时测定样品形变 随温度的变化，可以得 到温度－形变曲线(也称 为热－机械曲线)。
图14 非晶态温度-形变曲线
31
4、动态力学法——利用力学性质变化
• 测量聚合物的动态模量和力学损耗随 温度的变化。 动态模量－温度曲线与相应的静态曲
原理：利用高聚物发生玻璃化转变时,各种物理参数均发生变
化的特性进行测定。
1-比体积
物 性
2-膨胀率
参
数
3-热容
4-导热率
5-折光率
Tg
T
图10 高分子物性参数与温度变化曲线
25
测定玻璃化转变温度的方法有许多，如下表所示： 表3 玻璃化转变温度测量方法
物理性质
方法
体积或比容
膨胀计法
热力学性质 力学性质 电磁效应
1
玻璃化转变
2
玻璃化转变理论
3 玻璃化转变温度测定方法
4 玻璃化转变温度影响因素
一、玻璃化转变
( The transition of glass)
三态两转变
图1 非晶态聚合物的温度形变曲线
注：在力的作用下，等速↑T ，测其聚合物形变随T的变化。
晶态聚合物？？？
3
定义：
玻
聚合物 非晶态 ： 玻璃态 晶态：
17
2. 热力学理论
按照热力学经典理论，如果发生相转变时吉布斯自由 能G对温度或压力的一阶偏导发生不连续的变化，这个 转变就是热力学一级相转变。
如果吉布斯自由能G对温度或压力的二阶偏导发生不 连续的变化，这个转变就是热力学二级相转变。
【实用】玻璃化转变现象和Tg的测量PPT文档
课程团队：李彩虹 余旺旺 栗娟 苏珺
高分子物理 知识点：玻璃化转变现象和Tg的测量
1. 聚合物的玻璃化转变的定义
非结晶聚合物从玻璃态向高弹态的转变 形成玻璃态的能力不仅限于非晶的聚合物，任何冷却到 熔点以下而不生成结晶物质都会发生玻璃化转变。
所以，玻璃化转变是一个普遍现象，且是宏观现象
❖ 膨胀率—温度法。 ，即可得到Tg、Tm、Tf、Td等特征温度。
模量E 介电常数ε 介质损耗tgδ 模量E 介电常数ε 介质损耗tgδ 《高 分 子 物 理 》 通常，Tg的测定分为四种类型： 动态力学损耗tgδ 折光指数n 聚合物的玻璃化转变的定义 比热C 粘度η 导热系数λ 原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。
（2）差示扫描量热法（DSC）高分子物理
样品
基准物Biblioteka 测温热点偶加热装置
❖ 测定原理：试样与参比物（热惰性物质）分别置于两个 坩埚内等速升温。当试样发生结晶熔融、氧化、降解等 反应时，试样与参比物之间产生温差ΔT，测量维持 ΔT→0时输出试样和参比物的热功率差时ΔH与温度的 依赖关系，即可得到Tg、Tm、Tf、Td等特征温度。
高分子物理
2. Tg及意义
从工艺上：Tg 是塑料使用的上限温度; Tb 是塑料的使用下限温度
Tg是橡胶的使用下限温度，上限温度是T 从学科上：Tg是衡量聚合物链柔性高低的表征温度。
Tg越小，链的柔性越好
总之，Tg是聚合物的特征温度之一，可作为表征高聚物的指标
3
高分子物理
3. Tg的测量
原则上说所有在玻璃化转变过程中发生显著变化或突 变的物理性质，都可以用来测量玻璃化温度。
高分子物理变形
exp(Ta/(T-Tv)), Ta称活化 温度，Tv称Vogel温度；
MMC Mode-Mode Coupling型， (T-Tc)-, 是常数。
Angell关于液体脆弱性的划分
图中有曲较线强1分称子为间St作ro用ng即L化iqu学id键，的～网1状.0玻，璃例体如，SiO近2D、eGbyeeO松2等弛， Arrhenius型温度依赖性。
图中曲线2称为Fragile Liquid，=0.3 ～0.5，如O-terphenyl邻三联苯等 弱van der Waals作用玻璃体。
高分子流体处于两种极端类型中间偏 脆弱型，在中等粘度区可用经验的 Williams-Landel-Ferry（WLF）方程 (T)=(Tg)exp[C1(T-Tg)/(C2+T-Tg)], Tg 玻璃化转变温度。Angell定义FragilityTv/Tg.
Tg=(fppTgp+fddTgd)/(fpp+fdd)。
Tg的影响因素
3.AB无规共聚 考虑重量分数WA和WB正比于其自由体积的贡献， 由等自由体积现象， fA(Tg-TgA)WA+fB(TgTgB)WB=0，令K=fB/fA ，Tg=(TgA+(KTgBTgA)WB)/(1+(K-1)WB), 这称为Gordon-Taylor方程， Gibbs-Dimarzio给出构象能Ec=XAEcA+XBEcB, 由 EcT2, 得 Tg=XATgA+XBTgB, 较简单的还有Fox公式：Tg-1=WATgA-1+WBTgB-1, 复杂一些的引入可调参数R，有Mandelkern公式： Tg-1=(WATgA-1+RWBTgB-1)/(WA+RWB)。
凝聚态物理学中的玻璃转换现象研究
凝聚态物理学中的玻璃转换现象研究引言：主体：1.玻璃的定义和基本性质：玻璃是具有非晶态结构的材料，其原子、分子或离子之间的排列没有规则的周期性。
玻璃具有高温下的高粘度和液态特性，而在低温下则表现出类似于固体的刚性。
2.玻璃转变的定义和分类：玻璃转变是指玻璃从高温液体态向低温固体态的转变过程。
根据转变温度的不同，可以将玻璃转变分为固溶体转变和玻璃熔化转变两种类型。
固溶体转变是指材料从无序固态向有序固态转变的过程，而玻璃熔化转变则是指材料从玻璃态向液态转变的过程。
3.玻璃转变的动力学和热力学：玻璃转变过程不仅与温度有关，还与时间有关。
随着温度的降低，玻璃的粘度增加，转变时间也变得更长。
研究发现，玻璃转变过程中没有明确的相变点，而是在广泛的温度范围内连续发生的。
4.玻璃转变的性质变化：玻璃转变过程中，材料的性质也会发生显著的变化。
例如，玻璃转变温度的改变会导致材料的热膨胀系数和热导率的变化。
同时，玻璃转变还可导致材料的硬度、弹性模量和电导率等物理性质的改变。
5.玻璃转变的应用：玻璃转变的研究对于各个领域具有广泛的应用价值。
在材料科学中，了解玻璃转变的机制可以帮助我们设计更加耐用和可靠的材料。
在生物医学领域中，研究玻璃转变有助于了解细胞和组织的冷冻保存和恢复过程。
此外，玻璃转变还在食品、药物和聚合物等领域中起着重要的作用。
结论：玻璃转变作为凝聚态物理学中的重要课题，对于深入理解玻璃的性质和行为具有重要意义。
虽然关于玻璃转变现象的研究已经取得了一定的进展，但仍然存在许多待解决的问题。
进一步的研究将有助于揭示玻璃转变的本质，并对其应用具有重要的指导意义。
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玻璃化转变现象
涉及到的高分子物理知识点
• 玻璃化转变是高聚物的普遍现象，但不是 高聚物的特有现象。
玻璃及玻璃化转变
• 说道玻璃，我们都马上想到的是我们所见到的建 筑玻璃、瓶罐玻璃等，实际上从物理学意义上， 玻璃就是非晶态，所以前面所说的建筑玻璃等属 于氧化物玻璃范畴。 • 我们研究的聚合物都有玻璃化转变现象，它们可 以被称作聚合物玻璃。 • 金属和合金在特定条件下也可以变为非晶态，它 们被称为金属玻璃。 • 要使物质称为玻璃（态）就必须将液态物质经过 玻璃化转变变为玻璃（态）
玻璃化转变研究的突破
• 岳远征教授长期从事玻璃化转变现象研究， 他有关水的玻璃化转变现象的研究论文 2004年发表于国际权威杂志《Nature》上。 • 水的玻璃化转变现象
玻璃化转变现象的普遍性
• 岳远征教授的研究成果表明在快速降温条件下， 最普通的小分子水都可以发生玻璃化转变现象成 为玻璃态水而非结晶态的“冰”。高速喷射出的 火山熔岩遇到空气极冷也可以得到玻璃态的岩石。 • 任何液态物质在特定的条件下，都可以发生玻璃 化转变而进入玻璃态，只不过大多数物质发生玻 璃化转变的条件相当苛刻，不像高聚物的玻璃化 转变如此容易发生。 • 可以说玻璃化转变是物质的普遍现象。
我校玻璃研究特色
• 玻璃是我校的研究特色，玻璃与陶瓷材料 是山东省强化建设重点实验室，也是山东 省“泰山学者”特聘教授岗位设岗学科， 2007年我们聘请了国际知名的玻璃研究科 学家丹麦奥尔堡大学岳远征博士（也是我 校的校友）为该岗位特聘教授。他的到Байду номын сангаас 拓宽了我们的研究思路，也使我们对玻璃 有了更深层次的了解。