二硫化四甲基秋兰姆的表面增强拉曼光谱研究
表面增强拉曼光谱研究正己硫醇分子在银基底表面自组装过程的时间和浓度因素影响
表面增强拉曼光谱研究正己硫醇分子在银基底表面自组装过程的时间和浓度因素影响栾昕彤;周铁莉;孙成彬;陶艳春;赵冰;王旭;阮伟东【摘要】表面增强拉曼光谱(SERS)是一种具有超灵敏检测能力的谱学技术,可以在单分子水平上检测分子结构的动态变化过程. 烷基硫醇的自组装膜是一类典型的类晶态有序结构薄膜,在仿生、材料、电子和化学等领域有着重要的应用,越来越受到人们的关注. 本文利用SERS对正己硫醇(hexanethiol,HT)分子在银基底上的吸附和组装过程进行研究,对H T的拉曼和自组装膜SERS光谱进行了指认. 根据C-S,C-C和CH3键结构的反式和旁式的特征光谱信息,研究HT吸附在银纳米粒子表面的构象,以及自组装膜结构的有序性. 研究了吸附时间和浓度两个因素对成膜规律产生的影响. 实验结果表明,当HT溶液浓度较高时,HT单层膜成膜速率较快,且有序性较好;当HT溶液浓度较低时,HT单层膜成膜速率较慢,且有序性较差. 这一研究结果对成膜动力学以及烷基硫醇的有序单层膜的制备具有重要的指导意义,为基于烷基硫醇的自组装单层膜在防腐、器件和生物方面的应用奠定了基础.%Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is an ultra-sensitive spectroscopic technique which has great application prosepct in characterization of dynamic molecular structures.Self-assembled monolayers (S AMs) of alkanethiolates are a typical kind of ultrathin films which have tremend ous applications in the fields of bionics,materials,electronics,biology and c hemistry.In the present study,the SAM structures of 1-hexanethiol when adsorb ing on Ag nanoparticles were explored.The vibrational modes of trans (T) and ga uche (G) conformations were employed to illustrate the molecular structures.The intensity ratios of T and G bands concerning to C-S,C-C and CH3 groups ind icate the crystallinity of the SAMs.The results show that when HT is in high co ncentrations the crystalline process is quick,while in low concentrations,the crystalline process is very slow.The dynamic study on the formation of SAM film s is of great significance for the corrosion protection,device fabrication,and sensor applications.【期刊名称】《光谱学与光谱分析》【年(卷),期】2017(037)004【总页数】4页(P1130-1133)【关键词】正己硫醇;表面增强拉曼光谱;自组装单层膜;银纳米粒子【作者】栾昕彤;周铁莉;孙成彬;陶艳春;赵冰;王旭;阮伟东【作者单位】吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,吉林长春 130012;吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,吉林长春 130012;长春大学食品工程与园林学院,吉林长春 130012;吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,吉林长春130012;吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,吉林长春 130012;吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,吉林长春 130012;吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,吉林长春 130012;吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室,吉林长春 130012【正文语种】中文【中图分类】O657.3表面增强拉曼光谱(SERS)是一种快速发展、逐渐成熟、超灵敏的前沿表征技术，它是未来一段时间分子光谱学发展的重要方向之一。
药物分析中的表面增强拉曼光谱技术研究
药物分析中的表面增强拉曼光谱技术研究近年来，表面增强拉曼光谱技术（Surface-Enhanced Raman Scattering，简称SERS）在药物分析中得到了广泛研究和应用。
SERS 技术通过提供极高的灵敏度和选择性，为药物分子的定性和定量分析提供了重要的手段。
本文将重点探讨SERS技术在药物分析中的应用及其研究进展。
一、SERS技术原理及特点1. SERS技术原理SERS技术是一种基于表面增强效应和拉曼散射理论的分析方法。
当分子吸附在具有纳米结构的金属表面上时，可发生表面增强效应，导致拉曼信号的增强。
SERS信号由受体分子的振动产生，可提供有关其结构、组成、浓度等信息。
2. SERS技术特点SERS技术具有以下几个突出特点：（1）极高的灵敏度：SERS技术可实现对目标分子的检测到单分子水平，其灵敏度远高于传统拉曼光谱技术。
（2）良好的选择性：通过选择合适的金属纳米材料和表面修饰方法，可实现对特定分子的选择性检测。
（3）微型化与快速性：SERS技术可以与微流体芯片结合，实现快速分析，同时具备良好的反应时间和快速数据采集速度。
二、SERS技术在药物分析中的应用1. 药物成分的定性分析SERS技术可用于药物成分的快速鉴定和定性分析。
研究人员通过制备金属纳米结构表面，并将药物样品置于纳米结构上，通过测量其SERS信号特征峰，可以准确判断药物的主要成分。
2. 药物含量的定量分析SERS技术也广泛用于药物中主要成分的定量分析。
通过建立合适的标准曲线和定量模型，可以根据目标成分的SERS特征峰的强度进行药物含量的定量分析。
3. 药物质量控制SERS技术在药物质量控制中发挥重要作用。
通过与传统方法相结合，可以实现对药物样品中有害物质和杂质的及时检测和定量分析，确保药物质量稳定可靠。
4. 药物传递与代谢过程研究SERS技术不仅可以用于药物的分析，还可以在研究药物传递与代谢过程中发挥重要作用。
通过制备SERS活性探针，可以实时监测药物在体内的分布、代谢途径以及与生物分子的相互作用等过程。
表面增强拉曼光谱用于农药残留检测的研究进展
表面增强拉曼光谱用于农药残留检测的研究进展摘要表面增强拉曼光谱技术(SERS)是一种灵敏度很高的光谱技术, 在农药残留检测方面应用越来越广泛，近些年的相关研究也逐渐曾多。
本文介绍了表面增强原理, 从在农药残留检测的现状、SERS检测农药残留的一些研究进展，总结与展望三个方面综述了近两年的农药残留 SERS 检测的研究进展, 展望了 SERS 在农药残留检测方面的应用前景。
关键词：表面增强拉曼光谱农药残留检测定量分析定性判别无损检测1 农药残留检测的现状1.1 前言农药残留（Pesticide residues），是在农业生产中施用农药后一部分农药直接或间接残存于谷物、蔬菜、果品、畜产品、水产品以及土壤和水体中的现象。
随着人们营养健康观念的增强，新鲜的果蔬成了人们餐桌上必不可少的食物。
然而农药残留危害触目惊心。
因此，发展快速、准确检测食品中农药残留已成为研究的热点。
目前为止，食品中农药残留的常见检测方法有气相色谱法（GC）、高效液相色谱法（HPLC）、色谱-质谱联用技术、酶抑制法、酶联免疫分析法（ELISA）。
尽管传统的方法具有灵敏度高，稳定性好等优点，但一般都需要复杂的前处理和富集浓缩过程，存在耗时长，专业性强，成本高等不足之处，难以及时迅速的反应食品的安全状况，不适合进行大量样品的筛选。
拉曼光谱是对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动和转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。
不同农药的分子结构不同，拉曼光谱振动谱也会不同。
但是由于检测限太低，不能满足农药残留检测的要求。
而随着发现纳米量级的颗粒作为基底可以显著的增强拉曼光谱信号，增强倍数可以达到10个数量级[1]，使其可以甚至进行单分子水平的检测。
表面增强拉曼光谱的研究开始成为热点，在农药残留检测方面的应用的研究逐年增多，因此适时的了解这方面的研究进展和存在的不足，可以对往后的研究有指导作用。
1.2 表面增强拉曼光谱表面增强拉曼光谱的增强原理还没有十分的确定，有待进一步研究，但是其有着其他检测方法不可比拟的优点，不仅可以对农药残留的种类进行定性分析，还可以通过外标法、标准加入法和内标法等分析方法进行农药残留的定量检测。
表面增强拉曼光谱法测定环境空气中二氧化硫
表面增强拉曼光谱法测定环境空气中二氧化硫罗荷洲;陈冬梅;黄伟【摘要】二氧化硫作为一种常规污染物,在20世纪90年代初就受到我国政府的重点监管.作为环境空气质量的主要指标之一,二氧化硫是污染指数的重要评价因素,因此其监测数据的质量保证尤为重要.该文采用表面增强拉曼光谱方法,实现对空气中二氧化硫的检测,与甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法相比,本方法更简单、便捷.【期刊名称】《海峡科学》【年(卷),期】2017(000)007【总页数】3页(P61-63)【关键词】表面增强拉曼光谱法;二氧化硫;空气;快速测定【作者】罗荷洲;陈冬梅;黄伟【作者单位】福州康泰生物科技有限公司;福建省计量科学研究院;福建省计量科学研究院【正文语种】中文目前我国城市大气污染严重，二氧化硫是目前大气污染中数量大、分布广、影响严重的气态污染物之一。
以煤炭为主的能源结构，不成熟的脱硫技术等势必引起二氧化硫的大量排放，造成大气环境中二次污染物的增多和大气降水中pH值的变化，对人体健康、动植物和建筑物等具有严重危害，对社会环境产生很大的压力。
一直以来，二氧化硫排放受到环境保护部门的高度重视，特别是近年来环境污染形势严峻，人们的环保意识增强，二氧化硫污染控制显得尤为重要。
在具体的监测分析工作中，环境空气中二氧化硫的采样和分析是两个环节，任何一个环节没有控制好，都可能引起测定结果的误差，弱化了为环境管理提供服务的职责。
目前，有关二氧化硫的实验室分析中，推荐甲醛吸收—副玫瑰苯胺分光光度法。
其实验原理为：甲醛缓冲吸收液吸收二氧化硫，生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物，而后加入氢氧化钠，使加成化合物分解，释放出的二氧化硫和盐酸副玫瑰苯胺以及甲醛作用，生成紫红色化合物。
根据混合液颜色的深浅，用分光光度计在波长577 nm 处测定[1,2]。
本文采用表面增强拉曼光谱法对空气中的二氧化硫含量进行测定，采用氢氧化钠溶液吸收空气中的二氧化硫，将其转化为亚硫酸钠，再测试亚硫酸钠的表面增强拉曼光谱信号，从而算出空气中二氧化硫的含量。
表面增强拉曼光谱的多环芳烃成分定量分析
李红双等:表面增强拉曼光谱的多环芳烃成分定量分析《激光杂志》2020 年第 41 卷第 12 期 LASER JOURNAL(VoL41 ,Na 12，2020) 45表面增强拉曼光谱的多环芳烃成分定量分析李红双K2,李贞玉2，王润雪1■吉林建筑科技学院，长春130000;2长春工业大学化学工程学院，长春130000摘要:针对增强多环芳烃定量分析速率较低，导致多环芳烃探测即时性较差，提出一种基于极限学习机 的多环芳烃表面增强拉曼光谱定量分析方法。
探究多环芳烃的污染来源及其对大气、水和土壤的具体影响，采 用极限学习机对通过划分方式得到的粒层空间学习，明确最佳划分和粒层，构建出基于粒计算的极限学习机模 型，通过该模型增强多环芳烃探测速率；将硫氰化钾当作内标物，利用极限学习机构建定量分析模型，剖析pH 值对多环芳烃增强效果的影响，运用SERS基底对菲、芘、苯并（k)荧蒽进行光谱定量分析。
研究结果证实，所 提方法运行简便、灵敏度高，可有效完成多环芳烃成分精准定量分析任务。
关键词：极限学习机；多环芳烃;表面增强拉曼光谱;定量分析中图分类号:TN929 文献标识码：A doi：10. 14016/ki.jgzz.2020. 12.045Quantitative analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons bysurface enhanced raman spectroscopyLI Hongshuang'~, LI Zhenyu2, WANG Runxue11 Jilin University of Architecture and Technology, Changchun130000,China；2School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun \ 30000, China ；Abstract：Aiming at the low quantitative analysis rate of enhanced polycyclic aromatic hydrocarbons and the poor instantaneous detection of polycyclic arom atic hydrocarbons,a quantitative analysis m ethod of surface enhanced Raman spectroscopy of polycyclic aromatic hydrocarbons based on extreme learning machine is proposed.To explore the sources of pollution of polycyclic aromatic hydrocarbons and the specific impact on atmosphere,water and soil,the extreme learning machine is used to learn the granular layer space obtained through the division method.Clarifying the optimal division and granular layer,and constructing the extreme learning based on granular calculation machine model to enhance the detection rate of polycyclic aromatic hydrocarbons.The potassium thiocyanide is set as an internal standard,a quantitative analysis model is constructed by using extreme learning machines to analyze the effect of pH on the enhancement effect of polycyclic arom atic hydrocarbons.The uses of SERS substrates,pyrene,benzo (k)fluoranthene quantitative analysises are carried out.The results of the study show that the proposed m ethod is easy to operate and has high sensitivity,and can effectively complete the accurate quantitative analysis of PAHs.Key words：limit learning machine；polycyclic aromatic hydrocarbons；surface enhanced Raman spectroscopy；quantitative analysis收稿日期:2020-07-ll基金项目：吉林省教育厅“十三五”科学研究规划项目（N o. GH19172);吉林省教育厅“十三五”产业化项目（N o. W1CH20200683K J)作者简介:李红双（ 1988-)，女，硕士研究生，讲师，研究方向：环境工程。
表面增强拉曼光谱法测定饮料中4-甲基咪唑和2-甲基咪唑
表面增强拉曼光谱法测定饮料中4-甲基咪唑和2-甲基咪唑陈小曼;陈漾;李攻科;胡玉玲;肖小华【摘要】以金纳米粒子为拉曼活性基底,采用便携式拉曼仪进行分析,建立了饮料中4-甲基咪唑(4-MeI)和2-甲基咪唑(2-MeI)的表面增强拉曼光谱分析法,并对检测条件进行优化.在最优条件下(Na2SO4溶液为团聚剂,金纳米粒子用量分别为250和200 μL),4-MeI和2-MeI的线性范围分别是0.05 ～5.00 mg/L和1.0 ～20.0 mg/L,检出限分别为1.70 μg/L和0.21 mg/L;将本法应用于含焦糖色素饮料中4-MeI和2-MeI的检测,4-MeI含量在0.093 ～0.110 mg/L之间,2-MeI无检出.回收率分别为80.2％～ 82.7％和78.1％～93.5％,相对标准偏差均小于7.1％.本方法简单、快速、准确,为含焦糖色素饮料中4-MeI和2-MeI的快速检测提供了新方法.【期刊名称】《分析化学》【年(卷),期】2016(044)005【总页数】6页(P816-821)【关键词】表面增强拉曼光谱法;4-甲基咪唑;2-甲基咪唑;焦糖色素;饮料【作者】陈小曼;陈漾;李攻科;胡玉玲;肖小华【作者单位】中山大学化学与化学工程学院,广州510257;中山大学化学与化学工程学院,广州510257;中山大学化学与化学工程学院,广州510257;中山大学化学与化学工程学院,广州510257;中山大学化学与化学工程学院,广州510257【正文语种】中文焦糖色素，又称焦糖、焦糖色，是一种在食品中广泛应用的着色剂，常用于酱油、饮料、巧克力等食品的着色。
在以氨法或硫酸铵法生产的焦糖色素中，4-甲基咪唑（4-Methylimidazole，4-MeI）和2-甲基咪唑（2-Methylimidazole，2-MeI）两种同分异构体以副产物的形式存在，且4-MeI具有致癌作用［1～4］。
1974年，联合国粮农组织及世界卫生组织（FAO/WHO）食品添加剂委员会规定，由氨法生产的焦糖色素中4-MeI含量不得超过200 mg/kg，亚硫酸铵法生产的焦糖色素中4-MeI含量不得超过250 mg/kg。
表面增强拉曼光谱研究吸附态的变化
第14卷第4期分子科学学报Vol.14No14 1998年12月JOURNAL OF MOL ECULAR SCIENCE December1998表面增强拉曼光谱研究吸附态的变化Ξ陈万喜1 徐清华1 蒋 化1 徐铸德1 李彩凤2(1 浙江大学化学系,杭州,310027)(2 浙江大学光学工程与科学仪器系,杭州,310027)摘要 测量了吡啶分子在电化学处理的银表面和亚甲基蓝分子在硝酸刻蚀银表面的表面增强拉曼光谱(SERS).对SERS谱线的分析结果表明,吡啶分子在较低的表面吸附分子密度时倾向于平躺方式;而在较高的表面分子密度时,则倾向于向垂直吸附态转化.亚甲基蓝分子在较低浓度时主要是平躺吸附,随Cl-浓度的增加,亚甲基蓝从“平躺”吸附态转向“站立”吸附态.关键词 吡啶;亚甲基蓝;吸附态;表面增强拉曼光谱(SERS)表面增强拉曼散射光谱(简称SERS)具有极高的检测灵敏度,可以探测吸附在特定金属表面的单层分子.特别是由于吸附分子的取向和状态对不同的分子振动模式有不同的增强,因此有可能利用这一特性来检测吸附分子的吸附态,实现吸附态的分辨.这使得SERS成为研究表面吸附和表面反应非常有潜力的工具.有关吡啶分子在银表面的SERS 已经有了很多研究[1～3].吡啶分子在银表面的吸附形态,一般认为稳定的吸附态是吡啶分子通过氮原子上的孤对电子和银表面原子络合而垂直地吸附在银表面,但也存在吡啶分子通过芳香杂环的π电子和表面银原子相互作用而平行于表面吸附的证据.而对于这2种吸附的相互关系和转化条件,至今尚未有细致的讨论.近年来的研究还表明,一些含氮、硫原子的染料分子可以在硝酸刻蚀的银表面产生很强而且稳定的SERS信号[4,5].虽然还缺少详细的研究,但有证据表明其表面吸附态和吡啶类似,同时存在着芳香环π电子和银基底的相互作用以及氮原子和表面银原子的相互作用.本文应用SERS中不同谱线的相对强度变化,研究了吡啶(简称Py)分子在电化学处理的银表面和亚甲基蓝(简称MB)分子在硝酸刻蚀银表面的吸附状态,以及吸附态随吸附条件的改变而发生的变化,为分子表面吸附态的相互转化提供了明确的证据.1 实验部分吡啶的实验是在由工作电极、辅助电极和饱和甘汞参比电极组成的三电极化学池中 联系人及第一作者简介:陈万喜,男,30岁,博士,讲师 Ξ 国家自然科学基金资助项目(29373127) 收稿日期:1998203209进行的.实验中使用的工作电极是纯度为99.9%的银片,镶嵌在有机玻璃护套末端.工作电极表面和光学窗口间距离可在0.5～5mm 范围内调节.所用化学试剂均为分析纯,溶液全部使用二次去离子蒸馏水配制.电解质为0.1mol/L KCl 溶液,电化学处理前溶液首先经过氮气吹扫处理.工作电极表面用金相砂纸处理,除去氧化物后用去离子蒸馏水冲洗,吹干.氧化2还原循环过程(ORC )在不含吡啶的KCl 溶液中进行.电极电位变化(相对于参比电极)为从-0.48V 到+0.60V 再返回-0.48V 的三角波形,电压扫描速率为15mV/s.扫描结束后精确滴加吡啶溶液到所需浓度.拉曼光谱仪为L RZ 21型.工作波长488nm ,输出功率近200mW ,到达样品平均功率约25mW.亚甲基蓝实验在Bruker 2RSF100激光拉曼光谱仪上进行.所用激光波长为1064nm ,输出功率最大可达1W ,实验中所用功率为30～100mW.亚甲基蓝为上海试剂三厂出品,经二次重结晶提纯,产物的红外谱图与标准谱图对照无误.银片厚度为0.025mm ,纯度99.99%,购于Aldrich 公司.硝酸刻蚀银表面技术参见文献[4].银片面积约为0.5cm 2,相同条件刻蚀的银片在亚甲基蓝溶液中浸泡规定时间后取出,吸掉表面残留的液体后晾干,即可观测其SERS 信号.2 结果与讨论2.1 吡啶分子在电化学处理银表面的吸附态 图1是0.05mol/L 吡啶溶液在银表面的SERS 谱图.由图1可见,吡啶在吸附5min 后,SERS 信号达到最大而后保持稳定,此时可认为达到吸附平衡.另外,从图1中还可清楚地看到1008cm -1、1035cm -1和1068cm -13个谱峰,但处于1068cm -1位置的谱峰强度很弱,而处于1008cm -1和1035cm -1位置的谱峰很强,且1008cm -1谱峰强度要大于1035cm -1谱峰.而在吸附初期,即ORC 循环完成后开始吸附的1min之内的谱图,则有峰强反转现象,即1035cm -1处的峰强于1008cm -1峰.当然二者的绝对峰强与平衡吸附时相比要弱得多. Figure 1.R elationship of SERS signal intensity of pyridine adsorbed on Ag electrode surfacewith adsorption time (c Py =0.05mol/L)(a )1min. (b )5min. (c )15min. 吡啶分子在银表面的吸附状态主要是吡啶环平面取向垂直于表面的吸附,当然也存在着吡啶环平面平行于表面的平躺吸附.J.E.Demuth [6]和H.Yamada [7]等指出吡啶分子主要是通过杂环上氮原子的孤对电子以弱的化学作用与具有空轨道的银原子形成络合物而垂直吸附于银表面,KCl 溶液中的Cl -在银表面上起着某种稳定络合物的作用.同时722第4期 陈万喜等:表面增强拉曼光谱研究吸附态的变化也存在吡啶分子通过芳香杂环的π电子和银表面相互作用而形成平躺取向的吸附.在通常条件下吡啶分子在银表面取垂直吸附方式,此时单位面积表面吸附分子密度较平躺吸附方式更大,因而SERS 信号也更强.凌德洪等[8]指出吡啶在垂直吸附时1008cm -1峰将强于1035cm -1峰,而在平躺吸附时1035cm -1峰的相对强度将增大.SERS 光谱的选择定则[9,10]则指出如果吸附分子的某种简正振动模式涉及到分子极化率垂直于表面分量的变化,则该振动模式将在SERS 光谱中得到增强.由于1008cm -1振动模对应于吡啶环的面内振动而1035cm -1模对应于面外振动,显然在垂直和平躺2种吸附取向时会得到不同的增强,因此这2个峰的相对强度的变化便形成了一个分子表面吸附态的“探针”.实验结果表明,这2种分子吸附态是可以相互共存的并在一定条件下相互转换和平衡.在吸附分子浓度较低的情况下或在吸附初期,由于吡啶分子的扩散速度所限,银表面吡啶分子的覆盖度较低,平躺吸附能更多地铺展和覆盖金属表面,从而成为优势取向.但在较高的吡啶浓度下(如0.05mol/L ),随着吸附时间的增加,表面吸附分子的密度增加,为了能吸附更多的吡啶分子,以降低体系自由能,平躺取向就倾向于向垂直取向转化以得到更高的吸附分子表面密度,从而最终在达到吸附平衡时得到正常的相对谱峰强度.Figure 2.R elationship of SERS signal intensity ofPyridine with the concentration while ad 2sorption equilibrium is reached on the Agelectrode surface(a )0.105×10-3mol/L (b )0.178×10-3mol/L (c )0.404×10-3mol/L (d ) 1.110×10-3mol/L (e )3.180×10-3mol/LFigure 3.I nfluence of electrical potential on the SERS signal intensity of Pyridine ad 2sorbed on the Ag electrode surface after ORC (c Py =0.05mol/L)(a )-0.20V (b )-0.40V (c )-0.51V 观察不同吡啶浓度下饱和吸附的SERS 谱图,也可以佐证以上推理.图2是在不同吡啶浓度溶液下的稳定SERS 谱图.由图2可见,当吡啶溶液浓度从0.1×10-3mol/L 变化到3.0×10-3mol/L 时,可以观察到明显的1008cm -1和1035cm -1 2个谱峰相对强度的变化.在较低的吡啶浓度时,1035cm -1峰的相对强度大,表示在稀溶液情况下,平衡时表面覆盖率低,吡啶分子倾向于以平躺方式吸附.而当吡啶浓度逐步增大时,SERS 谱峰822分子科学学报 1998年12月强度增强,但1008cm -1峰的强度增加更迅速.说明在高浓度时,表面吡啶分子密度增加,吸附态由平躺取向转向垂直吸附.当然二者之间的定量关系还需进一步从理论和实验二方面深入研究.另外,改变其它实验条件,也可观察到类似的峰强度倒转现象.图3表示了在氧化还原循环后,保持银电极在不同的最终电位时的SERS 信号.在电位为-0.20V 时1035cm -1峰强大于1008cm -1峰,而当电位为-0.51V 时,1008cm -1峰强明显增加.不过对外电位影响的解释比较复杂,除了要考虑吸附分子的取向对银表面原子的相互作用之外,也存在着外加电位改变了银原子的费米面能级,从而影响电子电荷迁移的跃迁共振的效应,而更加可能是多因素作用的结果[2].改变KCl 电解质溶液的p H 值时,也会出现谱线相对强度变化的情况,而且由于PyH +离子的出现,会出现1026cm -1的新谱峰[11],这些现象的确切原因有待进一步研究.2.2 亚甲基蓝分子在硝酸刻蚀银表面的吸附态我们在研究中发现,在较低的亚甲基蓝浓度(3×10-6mol/L )下,亚甲基蓝在银表面上是匀相吸附,且在吸附过程中没有吸附态的变化.而当浓度高于3×10-5mol/L 后,MB 的吸附动力学行为出现异常,说明已不是匀相吸附,表面存在着不同的吸附态[12].由于MB 是含Cl -的盐,所以本体溶液中存在较低浓度的Cl -.已有文献报道较高浓度的Cl -可影响多种分子在银表面上的吸附行为[13,14].因此在MB 溶液中加入适当浓度的Cl -,将可能进一步影响MB 分子的表面吸附态,促进吸附的多相性.Figure 4.Three R am an spectra of methylene blue (MB )(a )Normal Raman spectrum (NRS ) (b )SERS on silver surface ,c MB =3.5×10-5mol/L(c )SERS in the presence of Cl -ions ,c MB =3.5×10-5mol/L ,c Cl -=0.01mol/L图4表示了亚甲基蓝的正常拉曼光谱NRS 、SERS 光谱与加入Cl -后的SERS 光谱3种谱图的比较.其中,MB 的浓度是3×10-5mol/L ,而加入的Cl -浓度为1×10-2mol/L.它们的一些特征峰强度与归属情况列于表1.922第4期 陈万喜等:表面增强拉曼光谱研究吸附态的变化T able11SERS modes assignment and signal intensity for MB adsorptionNRS SERS SERS in presence of Cl-Ring stretch/cm-1 1617.0(s)1622.1(s) 1620.3(s)CH3deformation/cm-11397.7(s)1396.4(s) 1387.0(m)C—N stretch/cm-11188.4(m)1184.5(w) 1182.8(m)Ring out2of2plane bend/cm-1 675.4(s) 675.2(w)Ag substrate/cm-1 239.5(wide,m) 110.6(wide,m) 246.7(wide,m) 145.4(wide,m) 3 s:strong,m:medium,w:weak由表1可见,C—N伸缩振动模式的相对强度在SERS中要较本体NRS的弱,由上节所述表面选择定则分析表明,在较低Cl-浓度时MB分子在Ag片上以“平躺”方式吸附.当加入Cl-后此振动模式强度增强,可能是MB分子由“平躺”的吸附方式转为“站立”的吸附态.另外,675.2cm-1峰的情况也说明了这种吸附态的转变.此峰为环的面外弯曲振动峰,SERS中该峰强度较大,说明MB在银片上“平躺”吸附,加Cl-后此峰强度相对很弱,说明MB基本以“站立”方式吸附在银片上.由表1还可看到,Ag基底的SERS振动峰在加Cl-后表现出明显位移,说明Cl-与Ag表面存在某种相互作用.我们认为,当银基底上MB分子密度较低时,Cl-浓度相应来说也比较低,此时MB分子倾向于以“平躺”方式吸附于银表面,表明MB分子以“平躺”方式吸附时的位能要较“站立”方式吸附时的位能低.而当存在较多量的Cl-时,MB分子则倾向于由“平躺”的吸附方式向“站立”的吸附方式转变.这是因为,虽然MB分子以“站立”方式吸附的位能要比“平躺”方式吸附的位能高,但由于此时银表面可以吸附更多的Cl-,从而使得整个体系的位能有所降低,因而促进了MB分子由“平躺”吸附态向“站立”吸附态的转换.这也许是Cl-使MB的SERS信号发生变化的原因之一.3 结论SERS光谱是探测表面分子吸附态的有力工具,由于SERS光谱的振动模式识别性,有可能在表面吸附和表面反应的研究中探测不同吸附形态,实现吸附形态的分辨.对SERS谱线的分析表明,吡啶分子在电化学处理的银表面的吸附,在低浓度下或吸附初期,表面吸附分子覆盖度较低的情况下倾向于平躺吸附;而在较高的表面分子密度时,平躺吸附倾向于向垂直吸附态转化.亚甲基蓝分子在硝酸刻蚀银表面的吸附态在较低浓度时主要是平躺吸附.但当亚甲基蓝溶液中增加Cl-浓度时,由于银表面吸附更多的Cl-可使整个体系的位能有所降低,从而促进了银表面上的亚甲基蓝分子从“平躺”吸附态转向“站立”吸附态.032分子科学学报 1998年12月参考文献1 Jeanmaire D L and Van Duyne R P.J Electroanal Chem ,1977,84:12 凌德洪,顾仁敖,朱涵如等1光学学报,1985,5:10353 冷永章,顾仁敖,朱涵如等1中国激光,1987,14:964 Xue G ,Dong J and Zhang M.Appl Spectroscopy ,1991,45:7565 薛奇,董坚,张峻峰等1物理化学学报,1991,7:7086 Demuth J E ,Christmann K and Sanda P N.Chem Phys Lett ,1980,76:2017 Yamada H and Yamamoto Y.Surface Sci ,1983,134:718 凌德洪,曹志奇,冷永章1中国激光,1987,14:3629 Greenler R G ,Snider D R ,Witt D et al.Surface Sci ,1982,118:41510 Moskovits M and Suh J S.J Phys chem ,1988,92:6327;1984,88:552611 Regis A and Corset J.Chem Phys Lett ,1980,70:30512 蒋化,陈万喜,徐铸德等1化学物理学报,1998,11:8213 Schneider S ,Grau H ,Halbig P et al.Analyst ,1993,118:68914 Fu S and Zhang P.J Raman Spectroscopy ,1992,23:93Study on Adsorbed States by Surface EnhancedR aman SpectroscopyChen Wanxi 1 Xu Qinghua 1 Jiang Hua 1 Xu Zhude 1 Li Caifeng 2(1 Department of Chemistry ,Zhejiang University ,Hangzhou ,310027)(2 Department of Optical Science and Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou ,310027)Abstract SERS has been used as a state 2resolved probe to study the adsorbed states.In the case of pyridine adsorption on Ag electrode surface ,the equilibrium and transitions between two adsorbed states ,the perpendicular mode adsorbed through the nitrogen lone pair elec 2trons and the flat mode through the πelectrons of the aromatic ring ,were studied.It was found that in the low pyridine concentration or the initial stage of adsorption ,the flat mode was favored.While the concentration became higher and the adsorption tended to equilibri 2um ,the adsorbate molecules would transit to the perpendicular mode.The effects of other factors such as the electrical potential and the p H value of the solution were also investigated.In the case of the adsorption of methylene blue on the HNO 32etched silver surface ,adding Cl -ions could promote a transition of adsorbed MB molecules from “lying 2down ”state to “end 2on ”state.K eyw ords pyridine ;methylene blue ;adsorption state ;surface enhanced Raman spec 2troscopy (SERS )132第4期 陈万喜等:表面增强拉曼光谱研究吸附态的变化。
金属硫蛋白的表面增强拉曼光谱研究的开题报告
金属硫蛋白的表面增强拉曼光谱研究的开题报告1. 研究背景金属硫蛋白是一种重要的生物分子，在生物体内发挥着多种生物学功能，如保护机体免受多种有害环境因素的损伤等。
它由金属离子与硫化物基团结合而成，丰富的硫键使得金属硫蛋白具有良好的动态结构，这种结构对于其生物学功能的实现至关重要。
近年来，表面增强拉曼光谱技术的发展，为研究金属硫蛋白的结构和生物学功能提供了新的手段和思路。
2. 研究目的本研究旨在利用表面增强拉曼光谱技术，研究金属硫蛋白在不同条件下的结构和功能变化，为深入理解其生物学功能提供原位、高灵敏的实验数据。
具体研究内容包括：1. 建立金属硫蛋白的表面增强拉曼光谱分析方法；2. 研究金属硫蛋白在不同氧化还原状态下的结构差异；3. 研究金属硫蛋白与其他生物分子的结合特性及生物学功能；4. 探索表面增强拉曼光谱技术在研究金属硫蛋白生物学功能中的应用前景。
3. 研究方法通过文献调查和实验操作，本研究将采用以下方法：1. 利用纳米金属颗粒制备表面增强拉曼光谱探针；2. 采用电化学法、还原法等方式制备金属硫蛋白样品，利用UV-Vis、荧光光谱等手段获取样品的基本信息；3. 利用表面增强拉曼光谱分析金属硫蛋白在不同条件下的结构特征；4. 通过红外光谱、荧光光谱等手段验证结果，进一步探究金属硫蛋白的结构和功能变化；5. 借助密度泛函理论（DFT）等计算手段，解析拉曼峰对应结构和分子振动；6. 结合分子对比分析等手段，探究金属硫蛋白与其他生物分子的结合机制和生物学功能。
4. 研究意义金属硫蛋白是一种重要的生物分子，其具有的生物学功能对人类健康具有重大的影响。
本研究利用表面增强拉曼光谱技术，可以深入了解金属硫蛋白的结构和功能变化，研究结果有望为新药研发提供理论依据和实验数据。
另外，本研究的方法也具有一定的技术意义和应用前景，为生物大分子的结构与功能研究提供了新思路和手段。
二硫化四甲基秋兰姆突变性研究
二硫化四甲基秋兰姆突变性研究
乐俊仪;于曼青;杨逸鸿;伏晓敏
【期刊名称】《癌变．畸变．突变》
【年(卷),期】1991(000)002
【摘要】二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)是一种橡胶促进剂,可通过职业及其他途径进入人体。
TMTD的潜在致突及致畸性国内外学者各有评说。
本文采用Ames试验,重组修复试验、胎肝血及骨髓微核试验、小鼠骨髓染
【总页数】1页(P112-112)
【作者】乐俊仪;于曼青;杨逸鸿;伏晓敏
【作者单位】浙江省医学科学院职业病防治所;浙江省医学科学院计划生育研究所【正文语种】中文
【中图分类】R73
【相关文献】
1.二硫化四甲基秋兰姆的表面增强拉曼光谱研究 [J], 马淑荣;张海山;周长玉;陈雷;于治;王冰;赵冰
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4.二硫化四甲基秋兰姆致突变与致畸效应的研究 [J], 犹学筠;胡永宁;赵笏;周永贵;王宁华;孔春英
5.硫酸铜/二硫化四甲基秋兰姆配位交联丁腈橡胶硫化胶的弱化Mullins效应 [J], 李嘉豪;蔺玉胜;黄萍;王兆波
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药用弹性体密封件中3种秋兰姆类硫化促进剂的定量分析与风险评估
药用弹性体密封件中3种秋兰姆类硫化促进剂的定量分析与风险评估夏双双;谢舒婷;陈岚;王蓉佳;蔡荣【期刊名称】《理化检验（化学分册）》【年(卷),期】2024(60)1【摘要】提出了超高效液相色谱-串联质谱法同时测定药用弹性体密封件中二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)和二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)含量的方法,并对其是否会与亚硝酸盐反应生成N-亚硝胺类致癌物进行了风险评估。
称取1.00 g剪碎后的药用弹性体密封件样品,加入甲醇10 mL,超声提取40 min,提取液和甲醇洗涤液合并后经0.45μm微孔滤膜过滤,采用超高效液相色谱-三重四极杆质谱仪测定滤液中TMTD、TETD和TBTD的含量。
以Eclipsepluse C_(18)色谱柱为固定相,以0.1%(体积分数)甲酸溶液-甲醇体系为流动相进行梯度洗脱;采用电喷雾离子源正离子模式和多反应监测模式进行质谱分析,外标法定量。
结果表明:3种秋兰姆类硫化促进剂的质量浓度在一定范围内与峰面积呈线性关系,检出限(3S/N)为0.02~0.03 mg·kg^(-1);按照标准加入法对阴性样品进行加标回收试验,回收率为80.9%~103%,测定值的相对标准偏差(n=6)为2.4%~6.3%;方法用于6批实际样品分析,其中3批样品检出TETD,检出量为1.86~2.55 mg·kg^(-1),TMTD和TBTD均未检出;在酸性条件下,将上述3批阳性样品提取液与亚硝酸钠溶液进行反应,结果均检出N-亚硝基二乙胺,检出量为0.0190~0.0201 mg·kg^(-1),不符合法规要求,说明药用弹性体密封件产生N-亚硝胺类化合物的风险较高。
【总页数】6页(P9-14)【作者】夏双双;谢舒婷;陈岚;王蓉佳;蔡荣【作者单位】上海理工大学材料与化学学院;上海市食品药品包装材料测试所【正文语种】中文【中图分类】O657.63【相关文献】1.秋兰姆类促进剂TOTD对硫化胶低动/静态模量比之影响2.超高效液相色谱-串联质谱法测定橡胶产品中5种秋兰姆类硫化促进剂3.超高效液相色谱-串联质谱法测定橡胶产品中4种秋兰姆类硫化促进剂含量4.二硫化秋兰姆类硫化促进剂技术进展5.不同秋兰姆类促进剂TRA对NBR发泡胶硫化特性及物理机械性能的影响因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
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二 硫 化 四 甲基 秋 兰 姆 的 表 面 增 强 拉 曼 光 谱 研 究
马 淑荣 ，张海 山¨ ， 周长玉 ，陈 雷。 ，于 治。 ， 王 冰 ， 赵 冰。
１ ．吉林 大学中 日联谊 医院，吉林 长春 １ ３ ０ ０ ３ ３ １ ３ ０ ０ １ ２
２ ．吉林大学超分子结构与材料 国家重点实验室 ，吉林 长春
广 泛 的 应 用 于 生 物 医学 等 方 面 。随 着 Ｓ Ｅ Ｒ Ｓ技 术 的 发 展 ， 研
１ 实验部分
１ ． １ 试 剂 与 仪 器
究工作不再限于物质 的定性检测 ，更多的定位 于样品 中一种
或多种成分的定量分析 。利用 金属纳米粒子或是 粗糙的贵金 属， 拉曼信 号可 以被 放大很多倍 ， 某些 体 系可 以达 到单分 子 的检测水平Ｅ ａ － ８ ］ 。 Ｓ Ｅ Ｒ Ｓ技术 已被用来检测 二硫代 氨基 甲酸 盐类分 子 ， 并
齿形和双齿形两种几何形状 。这些光谱及结构信息有助 于理解和检测 自然环境 中二硫 化 四甲基秋 兰姆及其 分解产物 。同时也对二硫代氨基 甲酸盐类化合物 的研究有一定 的借鉴 意义。
关键词 表 面增 强拉 曼散 射 ； 二硫化 四甲基秋 兰姆 ；银镜和刻蚀银箔 ； 结构分析
文 献 标 识 码 ：Ａ Ｄ Ｏ Ｉ ：１ ０ ． ３ ９ ６ ４ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ０ — ０ ５ ９ ３ （ ２ ０ １ ３ ） １ ０ — ２ ６ ８ ３ — ０ ５
据分子吸 附于金属表面振动信息 的变化分析出该分子在环境
中所 经 历 的变 化 ｌ ９ 。 Ｓ Ｅ Ｒ Ｓ效 应 对 金 属 表 面 的 形 貌 、粒 子 尺 度 及 金 属 种 类 有
特殊 的要求 ，因此本 工作 制备 了两种常 用的高 Ｓ Ｅ Ｒ Ｓ活性 银 基底 ： 银镜和刻蚀银箔 。 首先利用 对巯基吡 啶（ ４ － ＭＰ Ｙ） 分子 作为探针对这两种基底 的增强效果进行分 析。接下来 对福美
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ １ — ０ ４ 。 修 订 日期 ： ２ ０ １ ３ — ０ ３ — ２ １
４ － ＭＰ Ｙ 购 自 Ａｌ ｄ ｒ ｉ ｃ ｈ公 司 ， 含量 ９ ５ ；福 美 双 （ Ｔ ｅ ｔ ｒ ａ ｍ—
ｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｔ ｈ ｉ ｕ ｒ ａ ｍ ｄ ｉ ｓ ｕ ｌ ｆ ｉ ｄ ｅ ， ｔ ｈ ｉ ｒ ｕ ｍ） 购 自 Ａｃ ｒ ｏ ｓ 公 司，含量 ９ ７ ； 硝酸银（ Ａｇ Ｎ０３ ， 分 析纯 ） 购 自于上海 科 丰化学 试剂 有 限公 司； 银箔 购 自 Ｊ ｏ ｈ ｎ ｓ ｏ ｎ Ｍａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｙ公 司，厚 ０ ． ０ ２ ５ Ｉ ｎ ｉ ｎ ，纯 度 ９ ９ ． ９ ５ ；实验用无水 葡萄糖 、氨水 、氢氧化钠 、硝酸和无水
中 图分 类 号 ： ０６ ５ ７ ． ３
且分析分子间 的相互作 用 以及 分子结构 变化 。Ｓ Ｅ ＲＳ中的短
引 言
二 硫化四 甲基秋兰姆 化合物是一种广泛应用于农作物的
程 增 强 效 果 可 以进 一 步 研 究 该 类 分 子 与 金 属 间 的 电 荷 转 移 行
为 ，给出了非常有价值 的分 子结构信 息。此 外 ，由于这一 分
和黏膜 ， 衍生产物有致癌及导致人 体畸 形的可 能性 。该类化 合 物进入 自然环境后 ， 易 于转 变为系列 衍生产 物 ， 难 于进一
步降解 。目前所使用 的福 美双检 测标 准方 法局 限于 比色法 ，
双分 子进行检测 ， 并分析分子在与金属基底作用 之后 的一系
列 变 化 ，进 而 研 究 不 同 浓 度 该 分 子 吸 附 在 金 属 表 面 的 结 构 变
第３ ３ 卷， 第１ Ｏ 期
２ ０ １ ３年 １ ０月
光
谱
学
与
光
谱
分
析
Ｖ ｏ １ ． ３ ３ ， Ｎ ｏ ． １ ０ ， ｐ ｐ ２ ６ ８ ３ — ２ ６ ８ ７
Ｏｃ ｔ ｏ ｂ ｅ ｒ ，２ ０ １ ３
Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ｏ ｓ ｃ ｏ ｐ ｙ ａ ｎ ｄ Ｓ ｐ ｅ ｃ ｔ ｒ ａ ｌ Ａｎ ａ ｌ ｙ ｓ ｉ ｓ
子在环境 中的稳定性和生物学活 性发生改 变 ，因此 ，可以根
杀 虫剂 ， 这～类化合物 的生物活性部位是二 硫代氨基 甲酸盐
基团， 可 以与含巯基 （ 一Ｓ Ｈ） 的酶类 以及 菌类 细胞 的辅 酶相 互 作用。农业上应用该类化合 物存 在着 潜在 的环境污染 ， 影 响人类 的健 康 。 尽管该化合物 的毒 性较低 ， 但刺 激人体 皮肤
摘
要
制备 了两种简单常用 的具有表 面增 强拉 曼（ Ｓ Ｅ Ｒ Ｓ ） 活性 的银基底一银镜 和硝酸刻蚀银箔 ，并应用 于
二硫化 四甲基秋 兰姆 （ 福美双） 的检预 ０ 及其结 构变化的分析 。 Ｓ Ｅ Ｒ Ｓ技术提供 了不 同浓度下 的二硫化 四甲基秋 兰姆分子 的振动信息 ， 发现 当其与金属银基底作用后 ，二硫键 断裂 ， 并且 通过化学 作用 吸附在银基底 表面 。 通过分析不 同浓度福美双分子 吸附在银 表面的拉曼光谱 ，证明其在金 属表面存 在两种 吸附方式 即表现为单
化。
高效液相色谱方法等 １ ］ 。因此 ，寻 找一个 灵敏 的技术 去合物 ， 并且 研究该 化合物在某一系统 中的化学状态 ，是非常必要的 。
表面增强拉曼散射 （ Ｓ Ｅ Ｒ ｓ ） 可 以在分 子水平 上给 出分 子 的结构信息 。由于其 具有极 高的检测灵 敏度和 选择性 ，而被
基金项 目： 国家 自 然科学基金项 目（ ２ ０ ９ ２ １ ０ ０ ３ ， ２ ０ ９ ７ ３ ０ ７ ４ ， ２ １ ２ ７ ３ ０ ９ １ ） ； 高等学校博士学科点专项科研基金项 目（ ２ ０ １ １ ０ ０ ６ １ １ １ ０ ０ １ ７ ） ； 教育部弓