壳聚糖化学改性研究

壳聚糖化学改性研究

【摘要】壳聚糖是一种天然多糖甲壳素脱去乙酰基的产物，在日用化工，生物工程，水处理和医药，食品等领域应用广范，但它不溶于一般的有机溶剂，因而应用受限，所以壳聚糖的化学改性成为该材料研究的重要方向，本文概述了近几年的壳聚糖化学改性方面的研究情况，着重介绍化学修饰和发展动向。

【关键词】壳聚糖化学方法改性特殊材料衍生物修饰

1 壳聚糖

壳聚糖，是对甲壳素运用一定程度的脱乙酰化学反应而得到的产物，故称为脱乙酰甲壳素或甲大胺。分子式（1，4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-d-萄聚糖。在海洋，湖泊动物，如虾、蟹的甲壳中大量存在，在一些动植物的细胞壁中亦广泛存在，是大自然第二大纤维素的来源。壳聚糖是一类氨基多糖，有很多特殊的功能作用和广泛的用途。其化学性质已开发出50余项专利，在美国专利文献巳超过200余篇。而我国对壳聚糖开发利用较晚，研究不充分，在最近几年才对壳聚糖的研究利用予以重视。国内外的许多资料表明，壳聚糖及其衍生物在纺织、印染、造纸、食品、医药、环保、化工等行业有着广阔的应用前景。

2 壳聚糖的主要性能

2.1 壳聚糖在人体中的保健作用

大幅降低体内胆固醇壳聚糖能吸附胆固醇的前驱物，吸附后直接排出体外，降低胆固醇。抑制油脂吸收壳聚糖在消化道中降低

脂肪吸收的过程主要方式为离子结合，被壳聚糖所吸附的脂肪不能为脂肪酶分解，而全部随粪便排出体外。已成为发达国家减肥的热门商品。控制血压上升壳聚糖可吸附食盐中的氯离子，然后排出体外。从而对血压上升有所抑制。改进小肠代谢功能壳聚糖对改善小肠的消化功能有极大地促进作用。

2.2 壳聚糖的其他生活应用

用作增稠剂，增加冰淇淋、酱类的稠度。用作防霉和保鲜，壳聚糖在食品防霉和保鲜上有很大作用。

用作液体澄清剂和除臭剂，壳聚糖可作为饮料等液体的澄清改良剂。

3 壳聚糖在医药中的应用

缓释剂和药用膜用壳聚糖加工制作的消炎缓释胶囊，经动物试验，表明有较好的缓释效果，在酸性环境中减缓了功能药物的释放。实验还表明，酸碱度ph值和脱乙酰化的程度极大地影响了药物的缓释速度，在低ph值下壳聚糖颗粒形成凝胶层，具有抗酸腐的性能，降低了药物对胃肠道的刺激，从而解决因副作用而限制壳聚糖使用的问题。

药物增效剂高浓度低乙酰化、低分子量的壳聚糖，对细胞有毒性作用；而高乙酰化、高分子量的壳聚糖则相对无毒性作用；壳聚糖通过自身所带正电荷增加了与细胞的结合和重构作用，使药物通过细胞旁径增加其转运。

4 食品工业中壳聚糖的应用

传统饮料工业中的酶法或过滤法澄清果汁会造成成本高，周期长。若改用壳聚糖则可以克服以上缺点。有研究表明，在猕猴桃果汁中，ph＝3，液温50℃时加入剂量为0.5g／l的壳聚糖溶液，可使果汁的澄清度良好，营养成分损失少。

食品工业中的废水处理食品加工厂的废水处理就可使用壳聚糖。

烘烤制品中壳聚糖的应用加入微晶甲壳素而生产的面包，焙烤后可达到面包体积增加，色、香、味均佳的效果。

食品防腐和保鲜中的应用壳聚糖是一种天然的保鲜剂，容易形成薄膜，且对氧气，二氧化碳和乙炔具有选择渗透作用，可广泛应用于食品和果蔬的保鲜。

壳聚糖功能食品目前，功能食品的开发已成为各国食品工业的热门研究焦点。然而，与国外相比、我国大多数产品还属于功能性初级产品，功能因子不明确。另一方面，食品当中的很多活性成分，在较低含量时体现不出应有的活性，浓缩提纯后活性才表现出来，壳聚糖功能食品也需要加大功能了解和研究。

5 壳聚糖化学改性研究和发展

壳聚糖可溶于稀酸溶液中，重复单元有羟基和氨基，在不同反应条件下，可以进行o2，n2和n，o2位反应，以下简述目前壳聚糖化学改性的研究进展，主要介绍壳聚糖主链水解，酰化，烷基化，羟基化，羧基化，硅烷基化，接枝共聚和季铵盐以及树型高分子等化学修饰的方法和其发展动向。

5.1 壳聚糖化学改性

壳聚糖分子中有羟基和氨基，在重复单元上通过化学改性可引入不同的基团，改性可以改善他们的物理性能，溶解性能，不同的取代基可赋予壳聚糖更多的应用功能，因此，壳聚糖的化学改性是化学研究中最活跃的研究方向之一。

5.2 壳聚糖化学改性的研究

主链水解：单糖壳聚糖完全降解的产物是d2-氨基葡萄糖单糖，单糖能改善肠道微生态环境，促进双歧杆菌生长，对肠道疾病有治疗和预防的效果，聚糖的降解产物有广泛的医药应用前景。低聚寡糖壳聚糖的部分水解产物是低聚寡糖，低聚寡糖可以通过酸法和酶法降解获得，低聚糖在食品，农业应用广泛。

酰化反应：最早是研究酰化反应，引入不同分子量的脂肪或芳香族酰基，改善产物在有机溶剂中的溶解度，甲磺酸在酰化反应中应用较多，近年来的固相法合成酰化壳聚糖衍生物也取得了进展，固相法成本低，污染少的优点，潜在的商业化价值高。

烷基化反应：在不同的反应条件下，壳聚糖的化学改性可形成o，n和n，o位的取代产物。

位烷基化：o位烷基化壳聚糖衍生物，通常有3种方法，（1）希夫碱法，得到只在o位取代的衍生物，（2）金属模板合成法，生成仅在c6位上发生取代的o位壳聚糖衍生物，（3）n2邻苯二甲酰化法，烷基化后再脱去n2邻苯二甲酰，这类烷基化壳聚糖衍生物在金属离子吸附方面有较广泛的用途。

位烷基化：n2烷基化壳聚糖衍生物的合成，通常形成广夫碱，然后引入甲基，乙基，丙基和芳香化合物的衍生物，对各种金属离子有较好的吸附或螯合能力。应用于药物缓释方面中。

o，n位烷基化：碱性条件下，壳聚糖与卤代烷直接反应，制备出在n，o位同时取代的衍生物，产物溶解性能随反应条件不同而有较大差别，该类衍生物也有较好的生物相容性，应用于医药中。

壳聚糖羟基化反应：羟基壳聚糖衍生物的合成，一般在碱性环境下进行的，得到羟乙基甲壳素，采用同样方法，可得到其他衍生物，产物一般具有水溶性，也有良好的生物相容性。改性羟丙基甲壳素作为增稠剂，可制备盐酸环丙沙星的眼药水和人工泪液，羟基化反应改性壳聚糖还可合成高分子表面活性剂。

羧基化反应：目前羧基化衍生物的文献较多，壳聚糖羧基化后能形成完全水溶性的高分子，也能得到含阴离子的两性壳聚糖衍生物，在药物载体方面有着重要的应用。

羧基化的甲壳素和壳聚糖具有水溶性，同时还具备抑菌性和无毒性，可用于日用化工，保湿化妆品中。羧基化壳聚糖还有众多的功能，如和金属离子螯合具备催化活性，作为生物材料用于伤口愈合，组织修复等。

硅烷化反应：硅烷化反应在甲壳素上应用较多，可使其具有较好的溶解性和反应性。

接枝共聚物：近年来，甲壳素和壳聚糖的接枝共聚物研究进展较快，经分子设计可以得到由天然多糖和合成聚合体组成的修饰材