化学反应过程的优化讲解

xA 1 xA


ln
B1 B2B3
(5.17)
式中：
B1
E2E1 R
B2 k 20E2 k 10 E1
B3 xA 1 xA
由式（5.17）可见，最优反应温度不仅与反应特
性有关，而且随转化率的变化而变化，并随xA增
加而降低。
即对可逆放热反应，其最优温度序列总是先高后 低的。

xA 1 xA

ln

E2k 20 E1k10

1
xA xA

（5.19）
对放热反应，E2>E1，所以Topt<Tep ,故最优温度曲线 总位于平衡温度曲线的下方。
最优温度序列的实现
为使达到预定转化率的反应器体积最小，反应温度应随 着转化率增加沿最优温度曲线逐步下降。在工业反应器 中，只能采取接近最优条件的实施方案。
此，各段反应器出口状态比在最优温度曲线和平衡温度曲线之间，通
常经过二，三次试差即可十分接近最优解的b点位置。
3） 作冷却线搜索，冷却到c点，c点具有与b点相同的反应速率：
- rA 1，exit - rA 2，inlet
4） 自c点出发，沿绝热线搜索，直至满足（5.20）条件，确定d点的 位置。
5） 如果d点为要求的最终转化率，假设的Ta正确，计算结束。
此反应器，采用反应物料冷激换热时，其操作状况如图5.5，与图5.4相
比，主要是冷却线不再与T轴平行，即转化率在冷却过程中会下降。
采用冷激换热需要满足的条件：
Trs - Tf
- H cA0 cP
冷激物料与热物料之间的混合也是一种返混，所以采用冷激换热时，达
(rA) 0 （5.15） T
将式（5.12）改写为：
rA k10e(E1/RT )CA0 (1 xA ) k20e(E2 /RT )CA0 xA （5.16）
由（5.15）和（5.16）可求得最优反应温度为：
Topt

E 2E1
Rln

E2k 20 E1k10
当达到化学平衡时，-rA=0，由式（5.16）可求得 化学平衡的反应温度：
Teq

E2 R ln[ k20 (
E1 xA
)]
k10 1 xA
(5.18)
将上式标绘在xA-T 图上，即为图5.2中的平衡温度曲线。
式（5.17）除以式（5.18）得
Topt

Teqln

k 20 k10
对可逆反应过程，因为没有副产物生成，故优化的 目标为反应速率最大，即达到规定转化率时所需的 反应器体积最小。
在反应温度恒定下，提高反应物初始浓度（CA0）， 降低转化率，有利于反应速率的提高。
因此，从浓度效应考虑，最优初浓度和最优转化率 不是由反应过程本身决定的，而是取决于反应前后 工序的能耗、设备投资与反应器设备投资之间的均 衡。
一个转化率应存在一个使反应速率为最大的最优 反应温度。
图5.1为不同转化率下，二氧化 硫催化氧化反应
SO2
+
1 2
O2=SO3

的反应速率与温度的关系。
由图5.1可见，每条等转化率曲线均有一极大值， 这是因为温度较低时，平衡转化率xAe较大，xAe与 xA的差值也较大，随温度升高，xAe与xA的差值减小 的幅度较小，而反应速率常数（k1+k2）增加的幅 度较大，所以反应速率随温度升高而增加。
在实际生产中，采用活塞流还是全混流反应器， 取决于绝热操作线的斜率，当操作线斜率较小， 即反应过程的绝热温升较大时，全混流可以避免 反应器中存在反应速率很慢的低温区。当操作线 斜率较大，即反应过程的绝热温升较小时，浓度 效应将起主导作用，反应速率随转化率增加而降 低，因而采用活塞流反应器可能是有利的。
多段绝热反应器可通过段间换热使反应温度的变化接近 最优温度曲线。段间换热有两种方式：一为间接换热， 即在间壁式换热器中用冷却介质对反应物流进行冷却； 另一为直接换热，即直接引入冷反应物料或惰性组分， 与反应物料混合降低其温度，这种方式也称为冷激。
a为反应器进料口状态，转化率通常为零，虽然按最优温度曲线，要求较高的 进口温度，但在工业上通常没必要把物料预热至最优温度。
当物料状态到达b点时，已经接近平衡温度曲线，反应速率很低，继续反应显 然不经济。 于是进入换热器冷却至c点，冷却后物料进入第二段反应器，沿绝热操作线cd 反应至点d，经第二换热器冷却后出料。
如何确定图中的a、b、c、d诸点？
最优化问题，即在反应器段数确定后，对一定的进料和最终转化率， 选定各段反应器的进出口温度和转化率使反应器的总容量或催化剂用 量为最小。
可逆反应过程的优化
最优反应温度和最优温度序列
曹晓
（1）反应物浓度的优化对反应速率的影响
对于可逆反应
A k1 R k2
反应速率可用下式表示：
rA k1CA k2CR k1CA0 (1 xA ) k2CA0 xA
其中，k1、k2分别为正反应和逆反应的速率常数。(5.12)
求解步骤：
1） 假定Ta。 2） 沿绝热线搜索，直至如下反应器容积最小判据被满足
T
xxAA01

-
1
r
A
dx

A

xxAA01
T

1
-rA
dx

A
0
x A1 xA0
1
-rA
dx

A
为第一段反应器的容积。利用中值定理，可整理为
换热式反应器可通过换热面和物流流向的适当配置使反应器温度分布接 近最优温度曲线。
合成气进入反应器后先与高温反应气流进行换热逐渐升温，进入催化剂 床层后，由于初期反应速率较大，温度继续升高，其最高温度接近最优 温度曲线，随后反应物浓度降低，反应速率变慢，在进料冷物流的冷却 下，温度沿最优温度曲线逐渐下降。
而当温度较高时，平衡转化率xAe较小，xAe与xA 的差值也较小，，随温度升高，xAe与xA的差值减小 的幅度较大，而反应速率常数（k1+k2）增加的幅 度随温度升高而减小，所以随温度升高反应速率反 而减小。
将转化率曲线中所有的极
值点标绘在XA-T相平面上
即得最优温度曲线，如图 5.2所示。显然，最优反应 温度应满足如下条件：
当达到化学平衡时，（-rA）=0，转化率为 xAe ,于
是有
-
rA k1CA0 (1 xAe ) k2CA0xAe 0 由上式可得 k1 (k1 k2 )xAe
将（5.13）代入式（5.12），整理后得 （5.13）
- rA (k1 k2 )CA0 (xAe xA ) （5.14）
xA1 1
x x -r x -r dx A0
T

A

A


A1
A0
T

1
A


XA

xA0

x A1
xA0


0

此式表示XA1与XA0之间，必有一点
T

1
-rA


0，也就是说各段反应
器进口状态在最优温度曲线下，而出口状态在最优温度曲线之上。因
到相同最终转化率所需反应器容积（或催化剂量）将大于采用间接换热，
被冷激的物料转化率越高，由冷激所引起的返混影响也越大。
多级串联的全混流反应器，其操作状况如图5.6所示，此 时各反应器的操作点均应在最优温度曲线上，各级反应 器容积的配置则应使反应器总容积最小。对二级全混釜 串联的情况，即确定M点的位置，使二阴影矩形面积的 和最小。
（2）最优反应温度和最优温度序列
对可逆反应过程，温度的影响较之浓度效应复杂。
对可逆吸热反应，k1、k2和xAe均随温度升高而增
大。由式（5.14）可见，反应速率也随温度升高而 增大。所以最优反应温度也就是反应体系能承受 的最高温度。
对可逆放热反应，k1、k2随温度升高而增大，而平
衡转化率（ xAe ）则随温度升高而减少，因此对每