第7章 芳香烃

NO+2 + H2O
+ NO2+(E+)
H NO2
+
NO2 + H+
Chapter 7
3. 磺化与氯磺化反应
磺化反应：苯与浓 H2SO4 或发烟 H2SO4 作用， 生成苯磺酸的反应称为磺化反应。
+ H2SO4
SO3H
磺化反应是由 SO3（也有人认为是+SO3H）进 攻苯环而引起的，通过硫原子进攻苯环。
HE HE
+
+或
Chapter 7
HE
+
HE
+
σ络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从 sp3 杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成 sp2 杂化状态，再形成六个 π 电子离域的闭合共 轭体系——苯环，生成取代苯。其反应机理可表 示如下：
+
+E
亲电试剂
H E sp 3 杂化E sp 2杂化
+
E
实际上只有一种或二种主要产物。
Chapter 7
各种一元取代苯进行硝化反应得到下表所示的结果：
/
Chapter 7
排在苯前面的取代苯硝化产物主要是邻位和对位取代物 （邻位加对位>60%），除卤苯外，其他取代苯硝化速率 都比苯快；排在苯后面取代苯硝化产物主要是间位取代物 （间位产物>40%)，硝化速率比苯慢得多。 第一类定位基又称邻对位定位基: -O-，-N(CH3)2，-NH2， -OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-F，-Cl, -Br， -I，-R，-C6H5 等。 第二类定位基又称间位定位基: -N+(CH3)3，-NO2，-CN， -SO3H，-CHO，-COCH3,-COOH, -COOCH3, -CONH2， -N+H3 等。
Chapter 7
7.1.2 按苯环数目和结合方式分类
按苯环数目分类：单环芳烃、 多环芳烃 、菲苯 芳烃
1.单环芳烃：
CH(CH3)2
CH3
苯
间甲基异丙苯
C CH2 CH3
C CH
Chapter 7
2-苯基丙烯
苯乙炔
2. 多环芳烃： 稠环芳烃、 联环芳烃、 多苯代脂烃 、富勒烯
(1) 稠环芳烃：
“绿色”工艺，提高了产物的选择性，更重要的是改善了 环境的质量。例如：
R1
R2+CH3(CH2)nCOOH
M+交换蒙脱土
R1=H或CH3 R2=H或CH3 n=0~14 (M+=H+,Al3+,Ni+,Zr2+,Ce3+,Cu2+等)
Chapter 7
R1
R2
+ H2O
OC(CH2) nCH3
5. 氯甲基化反应
Chapter 7
苯环上C-H键面外弯曲振动吸收峰
Chapter 7
7.3.6 苯的1H-NMR谱
苯环上氢的化学位移δ=7.27。给电子基团使 化学位移向高场移动；吸电子取代基使化学 位移向低场移动。
Chapter 7
7.3.7 苯的UV吸收光谱
芳香烃具有环状共轭体系，有三个紫外吸收峰。苯的
三个吸收峰的λmax和相应摩尔吸收系数k值分别为：
CH3
CH2CH3
萘
2-甲基萘
2-乙基蒽
菲
并四苯
芘
Chapter 7
(2) 联环芳烃 Chapter 7
联(二)苯 对联三苯 1,1′-联萘
(3) 多苯代脂烃
(C6H5)3CH
(E)
(E) (E)
Chapter 7
三苯甲烷 反-二苯乙烯 (E,E)-1,4-二苯基-1,3-丁二烯
7.1.3 按4n+2规则的n分类
第七章 芳香烃
Chapter 7
7.1 芳烃的分类 7.2 苯的结构 7.3 单环芳香烃的物理性质 7.4 苯环上的亲电取代反应 7.5 单环芳烃的加成及氧化反应 7.6 芳烃侧链上的反应 7.7 多环芳香烃 7.8 芳烃的来源及加工
Chapter 7
7.1 芳烃的分类
7.1.1 芳香烃及芳香性 7.1.2 按苯环数目和结合方式分类 7.1.3 按4n+2规则的n分类
Chapter 7
7.1.1 芳香烃及芳香性
1. 芳香烃 苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族 碳氢化合物简称芳香烃或芳烃。
2. 芳香性 与开链类似物相比，芳香烃比较稳定，苯环较 容易进行取代反应，不容易进行加成反应和氧 化反应，称为芳香性。
3. 非苯芳烃 分子中不含苯环，但有芳香性的碳氢化合物称 为非苯芳烃。
Chapter 7
7.4.1 亲电取代反应的机理
1. 亲电取代反应 苯环上氢的亲电取代反应：苯环C上电子
云密度高，易被亲电试剂进攻，引起C—H键 的氢被取代，称为亲电取代反应。
Chapter 7
2. 亲电取代反应机理
苯与亲电试剂 E+ 作用时，生成 π 络合物，接 着亲电试剂从苯环的 π 体系中得到两个电子，生 成 σ 络合物。此时，这个碳原子由 sp2 杂化变成 sp3 杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭 体系被破坏，变成四个 π 电子离域在五个碳原子 上。从共振论的观点来看，σ 络合物是三个碳正离 子的共振杂化体：
溶解性 相对密度 沸点 熔点 苯的IR谱 苯的1H-NMR谱 苯的UV吸收光谱
Chapter 7
7.3.5 苯的IR谱
苯环上的 C—H 键伸缩振动在 3030cm-1 附近， 表现为中等强度吸收；苯环上 C＝C 骨架振动在 1575～1625cm-1 与 1475～1525cm-1 处为中等强 度。在 700～900cm-1 区内出现芳环上 C—H 键 面外弯曲振动吸收峰，但环上相邻接氢的数目不 同，吸收位置有差别，如下表所示，可用它区别 同分异构体。
(2) 酰基化反应
+CH COCI AlCl3
3
+(CH
O C)
O
AlCl3
32
COCH
3
+HCI
COCH 3
+CH
COOH
3
催化剂的作用是形成酰基碳正离子。 Chapter 7
特点： ① 酰基化反应不发生酰基异构现象。 ② 酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。 ③ 酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，消
苯分子结构及π电子云分布图
Chapter 7
1865年，德国化学家凯库勒提出苯的构造式，
苯环中双键可以不停地变动：
H
H
H
H
H
H
H
H

H
H
H
H
苯的氢化热比假想的 1,3,5-环己三烯的低 151 kJ·mol-1，称作共振能或离域能，体现了苯的稳定性。
Chapter 7
7.3 单环芳香烃的物理性质
7.3.1 7.3.2 7.3.3 7.3.4 7.3.5 7.3.6 7.3.7
Chapter 7
应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要，
可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再 进行其他反应，待反应后再把稀 H2SO4 加到产物中加热水 解脱去磺基。
氯磺化反应：如果使用过量的 ClSO3H 作磺化剂时，
产物为苯磺酰氯，这个反应称作氯磺化反应。
+2C I-SO3H
7.4.2 亲电取代反应的类型
1. 卤化反应
在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作
用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反
应。
+ C I2 FeCI3
CI
+ HCI
+ Br2 FeBr3
Br
+ HBr
催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，
促进反应。 Chapter 7
反应机理：
2Fe + 3Br2 Br2 + FeBr3
+
+ -H
+ H+
π络合物 σ络合物 取代苯
Chapter 7
+H E H E+
讨论：1.当过渡态
比
+
稳+定时，中间体 σ
络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。
+H E
H E+
2.当过渡态 +与 能+量相近时，σ 络合物易逆
转回反应物，即反应可逆。
Chapte3r.7生成中间体σ 络合物是决定反应速度步骤。
具有“4n+2”个π 电子的环状共轭结构有芳 香 性。称为“4n+2规则”。
1. 2p 电子体系(n=0)
Ph
Ph
Ph
2+
Ph
1,2-二苯基环 丙烯正离子
Ph
Ph
1,2,3,4-四苯基环 丁二烯二正离子
Chapter 7
2. 6p 电子体系(n=1)
苯 环戊二烯负离子
Chapter 7
环庚三烯正离子
2FeBr3 FeBr-4 + Br+
+ Br+(E+)
Br+
Br慢+
H快 + Br
Br
+
H+
H++ FeBr-4
FeBr3 + HBr
Chapter 7
苯与 I2 的反应需要在氧化剂（如 HNO3）存 在下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子：
I2
-2e-
2 I+
+ I+(E+)
I
+