7 固体电解质电池及实例分析

2
在电子浓度不大时，电子淌度与电子浓度无关， 是一个常数。(7-15)简化为： −1 / 4 σe =K" PO (7-16)
2
可见，温度越高（Ke）、氧压越低，自由 电子导电率越大。 离子电导率可写为 σi=nF(VO") ui 其中，n=2， ui =常数，所以，σi=Ki为常数 。
对一定固体电解质，在一定温度下，离子电导率为 常数，而电子电导率随压力降低而增大。因此总会在 某分压下两者相等（如图6-6）。此时的氧分压Pe´称 为电子导电特征氧分压，与电解质本性有关，是衡量 电解质的重要参数。
2
2
式（7-1）与式（7-2）相加，得电池的总反应为
O 2 ( p O2 ) = O 2 ( p O2 )
II I
相当于氧从高氧分运端向低氧分压端迁移，反应 的自由能变化为 （7-3） 由热力学得知，恒温垣压下体系自由能的降低 ，等于体系对外所做的最大有用功，即 （7-4） 这里，体系对外所做的有用功为电功，电功等 于所迁移的电量与电位差的乘积。
合并式（6-4）及式（6-5）两式，得
（7-5）
∆ G = − 4 FE
由式（6-3）和式（6-6）可得
E = RT ln 4F p O2 p O2
II I
（Baidu Nhomakorabea-6）
（7-7）
式中：T——热力学温度； R——摩尔气体常数，8.314J/(mol·K)； F——法拉第常数，96500 0C ·mol-1。 此即电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系， 称Nernst公式。
离子迁移数ti（离子电导率与总电导率之比） 为： οi ti = (7-13) οi + οe + οe ti≦1。
.
其中， σe=(e)Fue ’
(7-14)
式中，ue—电子淌度(迁移率)，即单位电位梯度 下的电子运动速度。将（7-11）代入（7-14）得 PO−1/ 4 σe =K′Fue (7-15)
∆G = GO2 + RT ln p O2 − (GO2 + RT ln p O2 ) = − RT ln( p O2
I II
θ
θ
II
/ p O2 )
I
∆G = −δw'
当有1 mol氧通过电解质时，所携带的电量为4F（ F=96500 C/mol，为法拉第常数），因此所做的电功为
δw' = 4 FE
由于加入的氧化物中，其离子与锆离子的化合价 不同 ，因而形成置换式固溶体时，为了保证晶体 的电中性，晶格中将产生氧离子的空位，如图7-3 所示。
图7-3 掺入CaO后，ZrO2晶格中产生氧离子空位示意图 □——氧离子空位
置换作用可用下列反应式表示：
(CaO) → Ca Zr + VO + ZrO2
O 2 ( p O2 ) > O 2 ( p O2 )
II I
7.2 氧化物固体电解质电池的工作原理
图6-4 氧浓差电池工作原理示意图
7.2 工作原理
考虑下述可逆过程，高氧分压端的电极反应为 II O 2 ( p O ) + 4e = 2O 2 − （7-1） 气相中的1个氧分子夺取电极上的4个电子， 成为2个氧离子并进入晶体。该电极失去4个电 子，因而带正电，是正极。氧离子在氧化学位 差的推动下，克服电场力，通过氧离子空位到 达低氧分压端，并发生下述电极反应 I 2O 2 − = O2 ( p O ) + 4e （7-2） 晶格中的氧离子失去4个电子，变成氧分子 并进入气相。此时电极因而带负电，是负极。
思考题：简述固体电解质自由电子导 电和电子空穴导电的原因，如何预防？ 2.图解说明特征氧分压的概念
若压力分别为 和 为薄片组成，电势之和为：
RT E= nF
i p O2
ii p O2
，且电解质
∫
II pO
2
dp O2 p O2
I pO
ti
2
。 将 式 （ 719）代入积分得
RT E= F
II 1 I p O21 / 4 + p e / 4 p O12/ 4 + p 1 / 4 h + ln II 1 / 4 ln I 1 / 4 1/ 4 1/ 4 p O2 + p h p O2 + p e （7-20）
ZrO2 具有很好的耐高温性能以及化学稳定性。 它在常温下是单斜晶系晶体，当温度升高到大约 11500C时发生相变，成为正方晶系，同时产生大 约9%（有资料介绍为7%）的体积收缩。温度下 降时相变又会逆转。由于ZrO2晶形随温度变化， 因此它也是是不稳定的。 如果在ZrO2中加入一定数量阳离子半径与Zr4+ 相 近的氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、Sc2O3等， 经高温煅烧后，它们与ZrO2形成置换式固溶体。 掺杂后，ZrO2晶形将变为萤石型立方晶系，并且 不再随温度变化，称为稳定的ZrO2。掺入CaO的 ZrO2可记作ZrO2-CaO或ZrO2(CaO),其余类同。
0
(1)+(2)得: 1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+[O]Fe (3),
∆G3 = [200160 − 88.44(T / K ) + RT ln[%O]J ⋅ mol −1 = −2 × 96500 × 0.02.
故ln[%O]= -2.464, 即[%O]=0.085
7.4 固体电解质的电子导电 7.4.1 产生的原因 7.4.2电子导电对电动势的影响
图7-6 特征氧分压示意图
图7-7 在一定温度下，电子电导率、离子电导 率和氧分压的关系
在特征氧分压下，σe (Pe’)=Ke’Pe-1/4=σi， 则 Ke’=σi/ Pe-1/4。 代入（6-15）得自由电子导电率为 −1 / 4 p O2 /Pe-1/4 σe =σi 同理，电子空穴电导率为： 1/ 4 σh=σi pO /Ph1/4
7.4.1 产生的原因
在高温低氧分压 高温低氧分压下，晶格上的氧离子 0 ，可 氧离子O 高温低氧分压 氧离子 变成分子向气相溢出，留下氧离子空位 • VO • 和自由电子e： • O0 = 1 / 2O2 + VO • + 2e (7-9) 其平衡常数为： (e) (V ) P K = （7-10） (O ) 正常结点上氧离子浓度O0 、氧离子空位浓 度都很大，可看作常数。式（6-10）变为：
∆G3 = ∆G3 + RT ln( f O (%[O]) = − nFE.
0
fO = 1
其中: ∆G3 可通过以下反应求得:
0
1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2(1),
∆G1 = [377310 − 85.56(T / K )]J ⋅ mol −1
0
1 / 2O2 = [O2 ]Fe (2), ∆G2 = [ −177150 − 2.88(T / K )]J ⋅ mol −1。
'' ••
( MgO) → Mg Zr
••
••
+ VO + ZrO2
''
''
(Y2 O3 ) → 2YZr + VO + ZrO2
这里的(CaO)、(MgO)和(Y2O3)，分别表示发生置 '' 换反应前的氧化钙、氧化镁和氧化钇。 O 表示晶格上 V 空出的氧离子空位 氧离子空位，该位置原为负二价的氧离子所占 氧离子空位 据。因此相对于原来的情况，成为空位后带2个正电荷 。 Ca Zr 、 离子位置的杂质离子 杂质离子。 杂质离子
式（7-20）即为混合导电时，电动势与氧分压及 特征氧分压间的关系。
7.3 固体电解质传感器的类型 （特点和应用） 特点和应用）
用固体电解质构成的传感器可分为以下几类： 1、Ⅰ型传感器——电解质的传导离子就是待测物质 传导离子就是待测物质 的离子； 的离子； 2 2、Ⅱ型传感器——传导离子物质不是 ——传导离子物质不是 传导离子物质不是待测物质，但 它们的反应产物 反应产物是固体电解质中活度恒定的组元 活度恒定的组元； 反应产物 活度恒定的组元 3、Ⅲ型传感器——辅助电极型传感器。利用外加辅 利用外加辅 助电极使待测物质， 助电极使待测物质 ， 与传导离子物质在电解质界面建 立一个局部热力学平衡，通过这一局部平衡，由电池 立一个局部热力学平衡 电动势计算待测物质的浓度。
2
( h) = K 2 ' P
1/ 4 O2
即电子空穴的浓度 电子空穴的浓度与氧压的1/4次方成正比 次方成正比， 电子空穴的浓度 次方成正比 即氧压越高，电子空穴浓度越大。 氧压越高， 氧压越高 电子空穴浓度越大。
设电解质中同时存在氧离子导电、电子导电和 电子空穴导电，则总电导率为三者之和：
σ总 = σi +σ e +σ h
∆G1 = [377310 − 85.56(T / K )]J ⋅ mol −1
0
1 / 2O2 = [O2 ]Fe (2), ∆G2 = [−177150 − 2.88(T / K )]J ⋅ mol −1。
0
设氧的溶解度服从亨利定律，求钢液中的氧含量。
首先写出电极反应的反应式。 正极： 1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2 1/2O2+2e=O-2即: 1/3 Cr2O3 +2e = 2/3Cr(s)+O2负极: O-2 = 1/2O2+2e, 1/2O2 =[O]Fe,,即: O2- = [O]Fe +2e. 电池反应: 1/3 Cr2O3 =2/3Cr(s)+[O]Fe (3),
2 2 2
dG = − RT ln
p O2 + dp O2 p O2
dp O2 = − RT ln1 + p O2
dpO → 0 dp 2 → − RT O2 = − nFd p O2
即 ， dE = RT dp O2
nF p O2
所以
。
dE 测
RT dp O2 = ti nF p O2
2
(7-17)
(7-18)
将式(7-17)、(7-18)代入式(6-13)得离子迁移率 与氧分压的关系为 (7-19) −1 −1 / 4 1/ 4
p O2 p O2 t i = 1 + −1 / 4 + 1 / 4 ph pe
7.2.2 电子导电对电动势的影响 把电解质看成由三部分组成：纯离子导体、电 子导体与电子空穴导体。置于 p O → p O + dp O 之 间， dE 测 = t i dE ，则
通常，第二类导体多为电解质溶液或熔融状态 的电解质。一般在液态物质中离子具有较大的 迁移速度，在电场作用下，其定向运动才足以 形成可察觉的电流。固体电解质是离子迁移速 度较高的固态物质，因为是固体，具有一定的 形状和强度。对于多数固体电解质而言，只有 在较高温度 较高温度下，电导率才能达到10-6 S·cm-1数 较高温度 量级，因此固体电解质的电化学实际上是高温 高温 电化学。对固体电解质还要求在高温下具有稳 电化学 定的化学和物理性能。
第七章 固体电解质电池及其应用
7.1 7.2 7.3 7.4 7.5
固体电解质简介 固体电解质工作原理 固体电解质的电子导电 固体电解质传感器的类型 固体电解质电池的应用
7.1 固体电解质简介
导电体通常可分为两大类。第一类是金属导体， 依靠自由电子导电。当电流通过导体时，导体 本身不发生任何化学变化。其电导率随温度升 高而减小，称之为第一类导体。另一类是电解 质导体或第二类导体，它们导电是依靠离子的 运动，因而导电时伴随有物质迁移，在相界面 多有化学反应发生，其电导率随温度升高而增 大。
2 •• O 0 1/ 2 O2 1
（7-11） 自由电子浓度与氧压的1/4次方成反比 次方成反比， 自由电子浓度与氧压的 次方成反比 ， 即 氧压越低，自由电子浓度越大。 氧压越低，自由电子浓度越大。
(e) = K1 ' PO−21/ 4
在高温高氧分压下，气相中氧 夺取电子 高温高氧分 气相中氧有夺取电子 高温高氧 气相中氧 夺取电子， 氧空位的趋势，并在电解质中产生电子 占据氧空位 氧空位 电子 空穴（正空穴） 空穴 • 1 / 2O2 + VO • = OO + 2h . (7-12) (OO )(h) 2 K 2 = •• 1 / 2 VO PO 则 。
••
Mg Zr
••
和 YZr
••
表示占据了晶格原是锆
7.2 氧化物固体电解质电池的工作原理
把固体电解质（如ZrO2-CaO）置于不同氧分 压之间（ ），连接金属电极时 （如图6-4所示），在电解质与金属电极界面 将发生电极反应，并分别建立起不同的平衡电 极电位。显然，由它们构成的电池，其电动势 E的大小与电解质两侧的氧分压直接相关。
应该注意的是，上述的讨论都是以可逆过程热 力学为基础，对可逆过程而言的，因此所讨论 的原电池应该具备下列条件： （1）在各相和相界面上都始终保持着热力 学平衡。 （2）在各相中不存在任何物质的浓度梯度 ，即不存在任何的不可逆扩散过程。 （3）离子的迁移数等于1。
例题： 例题： 应用固体电解质氧浓度差电池 (Pt)|[O]Fe|ZrO2-CaO|Cr2O3,Cr(Pt),在1873K电池的电动 势为E=20mv.已知：1/3 Cr2O3=2/3Cr(s)+1/2O2 (1),