结构与成键

第一章结构与成键

第一节结构式

结构式是表示物质结构的化学模型。它分为构造式和构型式，构造式是表示分子中原子组成及连接次序的化学式，构型式是表示分子中原子空间排列的化学式。

一、Lewis结构式

1916年，美国化学家G.N.Lewis提出两原子间共享电子对形成化学键的共价键模型。

1.八电子规则（八隅体规则）与共价键数

稀有气体的价电子层是一种稳定的电子构型，除氦的价电子是2外，其它都是8个电子，原子常常共享一定数目的价电子而使价电子层达到与其最近的稀有气体的价电子数，对氢是2，对其它原子是8。当用八电子规则预测化合物的结构时，虽然常常有例外但第二周期的元素如C，O，N和F等的化合物却符合得很好，这为书写有机物的结构式提供了方便。根据八隅体规则利用公式：形成的共价键数=8-价电子数（氢除外），可以得到常见元素形成共价键的数目，结果列于表１-１。

表１-１有机化学中常见元素的成键情况

根据上述元素的共价键数规则以及碳原子可以成链和成环的事实，人们能很容易地写出有机物的Lewis 式。 2.Lewis 结构式与形式电荷

合理的Lewis 式，其原子的形式电荷数最低（不超过±1）—Pauling 电中性原理。一个原子的形式电荷数FC 可以根据公式进行计算：FC=中性原子的价电子数-孤电子数-1/2成键电子数。必须注意的问题是：形式电荷与真实电荷的差异。 3.Lewis 结构式的书写

根据八电子规则和电中性原理可以写出合理的Lewis 结构式，具体步骤如下： a.计算总价电子数

对中性分子，总价电子数=每个原子提供的价电子数之和；

对负离子，总价电子数=每个原子提供的价电子数之和加上电荷数； 对正离子，总价电子数=每个原子提供的价电子数之和减处电荷数。 b.写出物种可能的原子排列方式 c.分配价电子，写出Lewis 电子点式

先每对成键原子分配一对电子，再分配剩余的价电子以形成重键或孤对电子直至除氢以外的其它原子都达到八隅体。 d.写出Lewis 结构式 元素符号

组成物种的原子用元素符号表示。 短线

每对成键电子用一根短线表示。两成键原子之间共享一对价电子用一根短线表示；共享两对价电子用两根平行短线表示；共享三对价电子用三根平行短线表示，依此类推。 圆点

每个未成键电子（孤电子）用一个圆点表示，孤电子对用一对圆点表示。 注意：合理的．．．Lewis ．．．．．结构式必须符合电中性原理．．．．．．．．．．．．。 二、电负性和极性键 1.电负性

a.电负性的定义

分子中原子吸引电子的能力用电负性衡量。1932年，美国化学家L.Pauling 提出了电负性的第一个定量标度，他用两个元素的原子形成化合物时生成焓的数值来计算：

1/2A 2(g) + 1/2B 2(g)A-B(g) 假定A-B 单键的键能可用A 2和B 2的单键键能的算术平均值进行估计，而实测

的键能为E （AB ）则

2

)

()()(22B E A E AB E +-

=∆

假定差值Δ（单位是Kcal/mol ）是由于键的离子性产生，则可定义电负性差ΔXp

23

∆

=

∆P X （23是单位换算因子（1ev ≈23kcal/mol ）） 如果选定锂的电负性X=1.0,氟的电负性X=4.0，那么可以计算其它元素的电负性，结果列于表1-2。 b.电负性的递变规律

同一周期从左至右，电负性增大；同一主族从上至下，电负性减小，有机化学中常见元素的电负性列于表1-2。

2.部分电荷和极性键

a.部分电荷

当成键原子的电负性不同时，共用电子对偏向电负性大的原子，电负性大的原子带部分负电荷（用符号δ-表示），电负性小的原子带部分正电荷（用符号δ+表示）。在讨论分子的性质时，如果需要，应将符号δ+和δ-分别按电负性大小标在成键原子

的元素符号的周围（一般标注在右上角）例如A δ+-B δ-。注意：不要将部分电荷与离子的电荷相混淆。带正电荷的原子有较低的电子密度是亲电反应中心，带负电荷的原子有较高的电子密度是亲核反应中心。 b.极性键

电负性不同的原子之间形成的共价键称为极性键。电负性差很小或者为零的原子之间形成的共价键称为非极性共价键。有机分子的反应与共价键的极性有关，如果两成键原子的电负性相差越大，其键的极性也就越大。共价键的极性用符号表示，箭头指向电负性大的原子。 c.键的离子性

共价键的极性可用键的部分离子性来量度：

2

)(4

1

1 B A X X e qr qr qr ---≈=≈

=

δ

δμ

键的部分离子性

式中μ是实测偶极矩，q 是电子电量，r 0是键长，δ是部分电荷，XA ，XB 分别是A 与B 的电负性，根据上式可算出相应于各种电负性差值的离子性大小，结果列

于表1-3。

表1-3单键的电负性差值与其部分离子性大小的关系

d.

烷烃

烷烃分子是由非极性的碳碳单键（除甲烷外）和碳氢单键组成的，因此既没有亲核中心也没有亲电中心是不活泼分子。

不饱和烃

烯烃和炔烃的双键和叁键是亲核中心。芳烃的苯环是亲核中心。

极性官能团

根据极性官能团成键原子的电负性可以确定亲电中心和亲核中心，为此需记住下列指南：

①C-C和C-H键是非极性键，因此碳原子和氢原子既不是亲核中心也不是亲电中心。

②C-N键是极性键，但碳氮键的极性较小，因此碳原子是一个弱的亲电中心。

③N-H和O-H键是极性键，由于两成键原子的电负性相差大，因此氮原子和氧原子是最强的亲核中心，氢是弱的亲电中心。

④C=O、C=N和C≡N键是极性重键，氧原子和氮原子是亲核中心，碳原子是亲电中心。

⑤C-O和C-X键是极性键，氧原子是中等强度的亲核中心而卤素是弱的亲核中心，碳原子是亲电中心。

注意

．．：

分子中的亲核中心和亲电中心并不都具有同等重要性有些官能团主要作为亲核试剂，有些官能团主要作为亲电试剂。胺、醇和醚多用作亲核试剂，卤代烃多用作亲电试剂而醛和酮则既可用作亲电试剂又可用作亲核试剂。

有些官能团有多个亲核中心和或亲电中心，例如羧酸及其衍生物有多个亲核中心和亲电中心。有多个亲核中心的亲核试剂称为两可亲核试剂，有多个亲电中心的亲电试剂称为两可亲电试剂。

3.偶极距