第六章 离子交换法分离稀土元素

树脂中离子的毫摩尔数 RSO3 3 RE 干树脂的克数 每克树脂中离子的浓度 D 3 每毫升溶液中离子的浓度 溶液中离子的毫摩尔数 RE 溶液的毫升数
分配比的单位是毫升/克，分配比是衡量树脂对离子吸附 能力的参数。 分配比与选择系数的关系可表示为：
3 RSO RE 3 3 RSO3 H D K RE H 3 3 RE H
选择系数越大，分配比也越大。分配比还与溶液中H+浓度成 正比。H+浓度越大，分配比越小。
分离因素是两个元素的分配比的比值，是衡量离子交换色层 分离两个元素的分离效果的参数。分离因素可表示为： B A B DB B B A DA A A B A
所以离子交换反应是可逆的平衡反应，也是非均相反应， 因此具有非均相反应的特点。
（1）离子交换反应步骤 树脂和溶液中的离子交换反应，包括如下五个步骤： A、溶液中的离子向树脂表面扩散，通过围绕树脂表面的液 体薄膜交界层，达到树脂表面。
B、到达树脂表面的离子进入树脂的交换网孔内，在树脂颗 粒内部扩散。
C、扩散进入树脂颗粒内部的离子与树脂中可交换离子（功 能基的可理解的离子）发生交换反应。
6.2.2 离子交换色层的类型及其应用 在稀土元素分离方面，离子交换色层的淋洗色层和置换色 层都有重要意义 1.淋洗色层 淋洗色层又分为阳离子淋洗色层和阴离子淋洗色层
（1）阳离子淋洗色层：其特点是树脂作用与淋洗剂相同的电解 质溶液进行处理。直到树脂上的阳离子被完全交换下来，再把小 量的样品（溶液）加到树脂中，然后用大量的淋洗剂进行淋洗的 一种色层技术。它能将样品中的成份完全地分离开来，所以它不 但用于单一稀土的制备，也广泛用于稀土元素的定量分析上。
表6-7相邻稀土元素的分离因素 La-Ce Pr-Nd Sm-Eu 1.012 1.011 1.009 Gd-Tb 1.001 Dy-Ho 1.020 Er-Tm 1.001 Yb-Lu 1.032 K-Na 1.42
RERE
ZZ
离子对
1
因此相邻稀土元素在离子交换色层分离中，单以稀土粒子在树 脂上的吸附过程是难以分离的，必须有赖于解吸过程中的淋洗 作用。
A、分离因素：在吸附过程中，相邻一对稀土元素的分离因素：
RE
1
RE2
3 3 RE1 RE 2 3 3 RE2 RE 1
由于各对相邻稀土元素的分离因素 1 ，因此要通过 吸附过程的分离作用使稀土元素分离是极难的。
在淋洗过程中，由于淋洗剂的络合作用，溶液中存在 着稀土离子与络合剂的络合平衡：
淋洗色层即使在稀土元素的分析上应用比较普遍，在稀土元 素制备上已得到应用的实例是乙酸铵为淋洗剂分离谱，钕和 高温离子交换色层分离钇。 （2）阴离子淋洗色层 稀土离子可与一些酸性形成络阴离子，被阴离子交换树脂所 吸附。利用稀土离子与酸根形成络阴离子的能力和树脂对络 阴离子的亲和力差别来分离稀土元素的效果较差，因此这种 方法主要用于稀土元素的分组分离和稀土元素与非稀土元素 的分离。单一稀土元素的制备一般不采用阴离子淋洗色层， 但它是稀土元素分析中的分离手段之一。 稀土离子在HCl,HNO3,H2SO4的介质中，很少被阴离子树脂吸 附。当上述介质中加入有机溶剂时，阴离子树脂对稀土离子 的吸附能力会显著的改善。由于稀土络阴离子在酸-有机溶剂 体系中更加稳定，因而易被树脂所吸附。
RE13 3 RE2
RE
RE Y
3 3 RE13 RE2 1 K Y RE2Y 3 3 3 RE2 RE 1 K Y 1 RE1Y
n
H RSO3 n M K' n n RSO H M 3
它表示平衡时氢型树脂和溶液中离子的浓度关系，即各离子 从树脂中置换出H+的能力，即选择系数，以符号KM-H表示：
KM H
H RSO3 n M n n RSO H M 3
RE
1
RE2

RE2Y
K RE1Y
因此络合物稳定常数的差异将决定相邻稀土元素的分离因素，所 以选择使相邻稀土元素的络合物稳定常数差异较大的络合剂为淋 洗剂时，就有可能使相邻稀土元素得到分离。因此络合剂的选择 对相邻稀土元素分离来说是十分重要的。
B、淋洗剂 最早用于淋洗色层的淋洗剂是柠檬酸，以后发现羟基乙酸、 乳酸、酒石酸、磺基水杨酸、三磷酸钠等均可用于稀土元 素分离的淋洗剂。其中α -羟基异丁酸盐、乳酸盐等是较 好的淋洗剂，普遍的用于稀土元素分离分析中，而且乙酸 盐已作为镨-钕混合物分离的淋洗色层的淋洗剂。
3 2
3 1
因而上述反应在淋洗过程中重复进行。结果使形成稳定络合物的离 子富集在最初收集的流出液中，而形成不太稳定的络合物离子富集 在后收集的溶液中，这样两个元素就得到了分离。当条件适宜时， 再先流出的离子全收集后，可以出现空白，而后收集的则是另一种 稀土RE13+离子。
D、淋洗色层技术在稀土元素分离上的应用
D、被交换下来的离子在树脂交联网孔内向树脂表面扩散。 E、被交换下来的离子从树脂表面向溶液中扩散。
上述五个步骤中的A、B、D和E均为扩散过程，C是离子交换 过程。一般来说，无机离子交换反应是较快的，因此总的离 子交换过程受扩散过程控制。
（2）离子交换平衡 当离子交换反应中离子的吸附速度和解吸速度相等时，交换 反应达到平衡： 3RSO3H(阳离子交换树脂) + RE3+ 其平衡常数为：
金属离子与树脂的作用是静电引力作用 ，作用力的大小与 金属离子在溶液中的有效半径成反比。所以有效半径小、 电荷多的金属离子，相对来说，树脂对其作用力要大，吸 附能力要强。 金属离子对树脂相对亲合力的大小有如下几条经验规律： （1）在常温、稀溶液中，阳树脂对金属离子的亲合力：离 子电荷高的。亲合力大，如 Th4+>RE3+>Ca2+>H+ 离子的有效半径小的，则亲合力也大，如三价稀土离子的半径随 La3+ Lu3+减小，但它们的水合离子半径则从La3+ Lu3+而 增大，树脂对它们的亲合力则随La3+ Lu3+而减小。
RE2 NH 4 3 Y RE2Y 3NH 4
RE13 NH 4 3 Y RE1Y 3NH 4
随着淋洗腋下流，离子交换柱中稀土离子继续进行交换， 淋洗液中不稳定的络合物与树脂上生成稳定络合物的离子 进行交换，前者取代了后者在交换柱上的位置：
RE1Y RE RE RE2Y
4.离子交换色层法分离稀土元素的过程
离子交换色层法常采用离子交换柱，以动态交换进行 元素分离，它主要包括二个过程： （1）树脂的吸附：将混合稀土溶液以适当的流速通过树脂 柱，离子在树脂柱上自上而下的进行交换而被吸附。一般 在待分离的离子吸附前，树脂要进行转型，以适应要分离 离子的吸附和解吸。 （2）淋洗：将淋洗剂以适当的流速通过树脂柱，由于淋洗 剂的作用，吸附在树脂上的离子被解吸下来，以便得到所 需的产品，并使树脂再生，可循环使用；淋洗剂一般是含 有络合剂的溶液，因此在淋洗过程中，由于络合剂对金属 离子的络合能力不同，往往加大了相邻稀土元素的分离因 素，而是稀土得到有效的分离。所以淋洗过程是离子交换 分离色层技术的一个重要步骤。
吸附 解吸
(RSO3)3RE + 3H+
3
RSO RE H 3 3 K 3 3 RE RSO3 H
平衡常数决定溶液中离子的性质和树脂的类型。它的大小 可表示树脂对离子的吸附能力或选择性。
2.选择系数和树脂的选择性 为了比较树脂对各种离子的吸附能力，一般以氢型树脂和 溶液中离子的交换能力作比较，其表观平衡常数为： nRSO3H + Mn+ (RSO3)nM +nH+
（2）对于H+或H3O+来说，阳离子交换树脂对其亲合 力与树脂功能基的酸性强弱有关，如羧酸型阳离子交换 树脂（弱酸型的）对H+的吸附能力强，其吸附次序为：
H+>Fe3+>Al3+ >Ca2+ > Mg2+>K+ >Na+
磺酸型阳离子交换树脂（强酸型的）对H+的吸附能力弱， 其吸附次序为：
Fe3+>Al3+ >Ca2+ > Mg2+>K+ >Na+> H+ （3）在常温、稀溶液中，阴离子交换树脂的选择性与银 离子电荷、水合半径以及它们所形成的酸性有关。对于强 碱性阴树脂来说，其吸附次序： SO
对于相邻的两稀土元素来说，其分离因素：
RE
Z 1Biblioteka REZ3 3 REZ K RE 1 Z Z 1 3 3 KZ REZ RE Z 1
KZ+1、KZ表示相邻两稀土元素的选择稀疏，由于相邻稀土 元素的性质十分相似，树脂对它们的吸附能力虽有差别， 但分配比仍十分接近， 值接近于1。

n
为了比较树脂对不同价态离子的吸附能力，可把上式改为：
RSO3H +1/n Mn+
1/n(RSO3)nM +H+
1n
KM
nH
RSO M H 3 n n 1 n RSO3 H M
选择系数可表示树脂的选择性，选择系数越大，树脂对金属离 子的选择性越强。树脂对各种金属离子选择性强弱的原因还不 十分清楚。强酸阳树脂对金属离子的差异可用树脂和金属的相 互作用以及金属离子和水的相互作用来解释。