第十三章 能谱仪与波谱仪 EDSWDS

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能谱仪常常安装在扫描电子显微镜上,也常 常安装在透射电子显微镜上。
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7、分析方法 如下图所示为氧化物的X射线能谱图,横坐标是能量,纵 坐标是强度(或计数)
氧化物的X射线能谱图
二 波谱仪
探测系统
放大系统
分析展谱系统
计算输出系统
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1、波谱仪的基本工作原理
波谱仪主要由分光晶体和x射线检测器组成。 根据布拉格公式: 2dsinθ=λ 若晶体的衍射晶面间距d已知,只要通过连续地改 变θ角,就可以在与入射方向成各种2 θ角的方向上测 到各种单一波长的特征x射线信号,从而展示适当波长 范围以内的全部x射线谱,这就是波谱仪的基本原理。 布拉格公式中的sin θ值变化范围是从0~1,所能检 测的特征X射线波长不能大于2d。一块晶体的晶面间 距d值不能覆盖周期表中所有元素的波长,因此,对于 不同波长的x射线就需要选用与之相适应的分光晶体。
(Å)
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三 电子探针x射线显微分析仪
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电子探针是理想的微区化学成分分析工具,广 泛应用于冶金、地质、矿物、生物、医学、材料、 考古等领域,其原因是它与其他化学分析方法相比 有如下特点: (1)分析区域小(几个(µm)3),能提供元素微观尺度 上的成分不均匀信息; (2)分析灵敏度为10-4~10-6数量级,但由于分析区 域小,其绝对感量高达10-15~10-18 g。 (3)能把成分分析和显微组织观察有机结合起来 (4)样品制备方便,而且不损耗原始样品。
例:E FeKα=6.4keV ,则一个光子产生1684个电子-空穴对,相应电荷量为 2.7×10-16 C,在电容CF上积分,形成电压脉冲信号为:V=Q/ CF,若CF= 1PF,则V=0.27mV。此信号虽小,但与X光子能量成正比。
2、 探测系统: 能谱仪的关键部件是锂漂移硅固体探测器,习惯上记作 Si(Li)探测器, 实际上是一个Si二极管探测器,用热扩散的 方法将锂漂移进去补偿杂质,以便吸收需要检测的能量范 围的x射线。 在没有x射线进入时,没有电流通过探测器,它的工作 像一个反偏压的二极管。 当一个x射线光子进入本征区,从Si原子中逐出一个电 子,并把多余的能量交给此电子,为光电子。这个光电子 又将其能量转移给晶体,形成电子—空穴对。 锂漂移硅半导体检测器的作用就是把x射线信号转变为 电信号,产生电压脉冲。 整个探测器组件保持在真空中、使其接近液氮温度,以 减小热引起的噪声(现在已有不用冷却的EDS探测器)。
回转式波谱仪
回转式波谱仪
入射束
试样
探测器
回转式波谱仪
入射束
试样 探测器
回转式波谱仪
入射束
试样
探测器
被分光晶体衍射所色散的单一波长的X射线由气体正比计 数管接收 。正比计数管内充满气体,当一个x射线光子进入计 数管,因光电效应引起气体电离,产生若干自由电子——离子 对,在电场作用下,向两极移动。最后在阳极上发生一个电流 脉冲并在串接的高电阻上输出一个电压脉冲。电压脉冲经过放 大后输入电子学计数电路(计数率器、定标器)获得以计数率 (cps)表示的x射线强度。 43
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工作原理
GND UOR UIR
SDD
UBACK
1
2
τ3
3
Charge Collection:
Signal
τ2
Event 1
signal 1
τ1
Event 2
signal 2
Event 3
signal 3 tDrift2 tDrift3 Time 10
Si(Li)探测器前端有一个的窗口,让x射线进入, 还要保持真空。 一般用铍薄膜(厚8~10µm)来制作窗口,但铍 薄膜对低能x射线吸收严重,不能分析比Na(Z=11) 轻的元素。 现代EDS多用有机膜(厚0.3~0.5µm )制作窗 口,或无窗口,可分析Be(Z=4)以上的元素。
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扩散深度随kV及试样密度变化
(标尺刻度不同)
0.4

3.5
Si at 5 kV
Si at 20 kV
1
0.8
Si at 10 kV
Mo at 20kV
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能谱仪的分析特点:
1、速度快,可在1~2分钟之内对Z≥11(或≥ 4) 的所有 元素进行分析。 2、灵敏度高,单位入射电子束强度所产生的x射线计 数率达104cps/nA。 3、工作的电子束流可以较低(10-11 A),有利于提高 空间分辨率。 4、结构紧凑。 5、适合较粗糙表面的分析工作。 6、能量分辨率低,低能部分谱线重叠严重。 7、峰背比低,定量分析精度稍差。
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Fe-Kα 例子:要测某试样中的元素Fe,步骤如下: 1、查手册知Fe的Kα 波长λ=1.94Å。 2、确定分光晶体:LiF可检测的波长 范围0.89~3.5 Å, 1.94Å在其中。 1.94 λ 3、根据Bragg公式:2dsinθ= λ , 求出θ角 : LiF的衍射晶面间距d(200)=2.013 Å, sinθ= λFe Kα/2dLiF200 =1.94/(2×2.013)=0.4794, θ =61.35° 4、移动分光晶体和探测器使θ =61.35°,这样只要试样 中有Fe,产生x射线进入分光晶体,被分光晶体衍射, 波长为1.94Å——Fe的Kα线的波长。衍射线被探测器 接收并被放大,在λ= 1.94Å 处显示一个峰值。峰的高 低可定性表示Fe含量的多少。
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5、能量分辨率 用能谱峰的半高宽来表示:
Eσ —由于产生电荷的统计性得到的探测器的半高宽 EN —考虑与统计变化、探测器和前置放大器中的噪声 有关的振幅展宽造成的增量 Attken和woo(1971)指出,对Mn Kα ,(5.9keV)的最 大理论分辨率约为100eV。现代使用的探测器的分辨 率为136eV或更好些,已接近理论值了。我校的EDS 的能量分辨率为130ev。
1
λ
= k ⋅ (z-σ )
成分分析-EDS/WDS
试样在电子束作用下产生特征x射线,具有元 素固有的能量和波长,将他们展开成谱线后,根据 其能量或波长就可以确定元素的种类,根据谱线的 强度就可以确定其含量。 有两种展谱方法: x射线能量色散谱法,相应的仪器叫x射线能量 色散谱仪,简称能谱仪(EDS: X-ray Energy Dispersive Spectrometer) x射线波长色散谱法,相应的仪器叫x射线波长 色散谱仪,简称波谱仪(WDS: X-ray Wavelength Dispersive Spectrometer)
平面分光晶体
弯曲晶体 若将分光晶体进行弹性弯曲,并将射线源 S、分光晶体表 面和检测窗口 D 位于同一圆周上, 可使衍射束聚焦而提高 检测效率,图中虚线圆称罗兰圆或聚焦圆 若晶体弯曲半径为聚焦圆 半径的 2 倍,称约翰型聚 焦法或半聚焦法;若晶体 弯曲半径与聚焦圆半径相 等,称约翰逊型聚焦法或 全聚焦法,新型的波谱仪 多采用全聚焦法
弹性弯曲的分光晶体 a) 约翰型聚焦法 b) 约翰逊型聚焦法
3、直进式波谱仪,分光晶体沿直线移动。 晶体位置L、聚焦圆半径R满足, L= 2Rsinθ,由已知L和 R 求出θ,再利用布拉格方程计算特征 X射线波长λ 长 , 直进式波谱仪优点是,检测不同波 的 X射线时,可保持出射角ψ 不变 有利于定量分析时的吸收修正; 直进式波谱仪缺点是结构较复杂, 占据较大空间

直进式波谱仪
直进式波谱仪
入射束 分光晶体
试样 探测器
直进式波谱仪
入射束 分光晶体
试样 探测器
直进式波谱仪
入射束 分光晶体
试样 探测器
直进式波谱仪
入射束 分光晶体
试样
探测器
直进式波谱仪
入射束
分光晶体
探测器 试样
直进式波谱仪
入射束
分光晶体
探测器
试样
直进式波谱仪
入射束
分光晶体 探测器
试样
直进式波谱仪
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一 能谱仪
探测系统
放大系统
分析展谱系统
计算输出系统
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1、工作原理 如图所示,能谱仪采用Si(Li)晶体作为探测器,当能量为 ∆E 的X光子进入检测器后,将激发N个电子-空穴对,产 生一 个电子-空穴对所需的能量 为ε,则X光子能量为 ∆E = Nε 只要检测出电子 - 空穴对的数 目,就可计算出 X光子的能量 再利用多道脉冲高度分析器分 类,绘制出按能量分散的谱图
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6、空间分辨率: 所能分析的最小区域。 前面已讲过,大于1µm, 但如采用薄膜样品,分析区域会小得多。
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EDS的空间分辨率
分析的空间分辨率和试样表面分析区域的大小和如下因素 有关: 1、加速电压 2、试样密度 3、电子束直径
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激发体积的估算
黄色:低密度材料( 2gm per cm3 ) 蓝色:高密度材料(10 gm per cm3 ) • 实线= 10 keV x-射线 (元素Z小于32的K系X射线激 发能均低于10 keV ) • 点线= 1 keV x-射线 (轻元素K线系X射线激发能低 于1 keV ) • SEM设定的加速电压不同时 ,激发体积也自动变化。
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Calcium Silicon Aluminium Iron Copper Moly Silver Lead(Z=82) Tungsten(Z=74) Gold(Z=79)
1.53( g/cm3) 2.33 2.69 7.87 8.69 10.22 10.49 11.36 19.30 19.32
WDS的波长分辨率很高,例如波长十分接近的V Kα (2.28434 Å), Cr Kα1 (2.28962 Å), Cr Kα2(2.29351 Å) 三根 谱线可被清楚的分开。 WDS的X射线信号利用率很低,所以要在大束流下使用 (i>10-9 A),使得空间分辨率低。 WDS的分析速度慢,每个分光晶体每次只能分析一个 元素。完成全谱定性分析需要15分钟以上。 WDS探测限为0.01%-0.05%; EDS探测限为0.1%-0.5 %。
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2、分光晶体 如图所示, 在样品内激发的 X射线,向样品表面以外 的各个方向发射,而每一方向均有不同波长的X射线 在样品上方放置一块晶面间距 d 的 晶体,由布拉格定律 2d sinθ =λ 可 知,在不同的2θ 方向可检测到不同 波长λ 的X射线,从而实现X射线的 分散和检测 其检测原理是利用已知晶面间距的 分光晶体检测未知波长的X射线 但平面分光晶体检测效率非常低
能谱仪工作原理图
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Si(Li)检测器
能 谱 仪 探 头
Si(Li)固体探测器
能量分散谱仪原理
• X光与Si(Li)晶体相互作用产生一个电子-空穴对所需能量 ε≈3.8eV(100K下),则能量为 E光子产生电子-空穴对数目为 :
n=E
εቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
e = 1.6 ×10 −19 C
则相应的电荷量:
Q = ne = ( E ε )e
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牛津仪器的电制冷能谱
DryCool
X-Act
X-Max SEM TEM
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3、 放大系统:
漂移硅半导体检测器产生电压脉冲很小,要 通过高信噪比的场效应管前置放大器放大,然后 再经过主放大器放大和整形。显然,放大器增益 的选择必须保证输出电压信号幅值正比于单个入 射x光子的能量。
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4、分析展谱系统: 放大器输出的脉冲信号输入多道脉冲高度分析 器。多道脉冲高度分析器中的模数转换器首先把 脉肿模拟信号转换成数字信号,建立起电压脉冲 幅值(即对应x光子能量)与道址的对应关系。根据 不同道址上(对应不同能量的x光子)记录的x光子的 数目,就可确定各种元素的x射线强度。 它是作为测定样品中各元素相对含量的信息。 然后,在x—y记录仪或阴极射线管上把脉冲数— 脉冲高度(对应于x光子的能量)曲线显示出来, 这即是x光子的能谱曲线。
第十三章 能谱仪与波谱仪
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主要内容
1. 2. 3. 4. 5. 能谱仪 波谱仪 电子探针x射线显微分析仪 能谱仪与波谱仪的特点 微区成分分析方法和应用
2
电子的非弹性散射
核外电子与入射电子的相互碰撞几乎全是非弹性散射,入射电子损失能 量,大部分转变为热能,还可产生以下机制: 特征X射线 高能电子束原子内层(K层)原子电 离 (电子逸出,形成空穴)外层向下跃 迁发射特征X射线 莫塞莱定律
入射束
分光晶体
探测器
试样
直进式波谱仪
入射束
分光晶体
探测器
试样
4、回转式 如图所示,回转式波谱仪检测不同波长X射线时,分光 晶体在聚焦圆周上移动,检测器以相应的2倍的角速度在同 一圆周上移动 , , 定 回转式波谱仪优点是结构简单 缺点是接收不同波长 X射线时 出射角ψ 将发生改变,不利于 量分析时的吸收修正
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