第十八章有机化合物的制备

正是由于这种结构特点，使得磷脂类化合 物在细胞膜中起着重要的生理作用。也正因为 如此，它们既能溶于有机溶剂也能溶于水（形 成胶体）。但卵磷脂和脑磷脂都不溶于丙酮， 可用丙酮除去这两种磷脂中所含的其他脂溶性 杂质。 (2)缩醛磷脂 缩醛磷脂分子中，在甘油的- 位上有一个 脂烯醚结构特征，水解后可得到脂肪醛。
O CCH2CH3
[H]
①无水AlCl3 ②H2O
CH2CH2CH3
稠环芳烃制备的典型方法是利用傅－克酰基化 反应和脱氢反应，如由苯制备萘：
O + O O 1.AlCl3 2.H3O+
O O
Zn/Hg
COOH
OH 浓HCl
O
多聚磷酸
H2/Pd
Se
§18-2 含氧化合物的制备 一、 醇的制备 醇可以很容易地由多种含氧化合物如醛、 酮、环氧化物、羧酸及其衍生物还原而制得， 也可以通过烯烃硼氢化、羟汞化或直接水 合而制得，或者通过许多碳─碳键形成反应， 如羟醛缩合反应、金属有机化合物与醛、酮的 反应来制备。 作为一种合成方法，卤代烷水解也可得到 醇，但通常这是不重要的，因为这些卤代烷可 能最先就是从羟基化合物制备来的。
在金属锂或钠在液氨中还原，主要得到Z-烯烃
3．魏悌锡合成法 醛或酮与魏悌锡试剂（膦叶立德）作用是制备 烯烃的良好方法。该反应条件温和，产率高， 碳碳双键不发生重排。
三、炔烃的制备
1,1-或1,2-二卤代烷或乙烯基卤化物在强碱作用下通过 消除卤化氢是制备炔烃最常用的方法
炔烃的碳链延长可通过乙炔或端基炔的金属化合物与卤 代烃的反应实现
+ CH 3Cl
CH 3
无水AlCl3
+ HCl
当常用的烷基化试剂含有多个碳原子时，往往会 得到重排产物。
+ CH 3CH 2CH 2Cl
无水AlCl3
CH 2CH 2CH 3
+
CH(CH 3)2
常采用间接合成法，即先通过傅－克酰基化生成芳 香酮，然后再把羰基还原成亚甲基。例如：
O +CH3CH2C Cl
内容提要
§18-1 §18-2 §18-3 §18-4 烃类的制备 含氧化合物的制备 含氮化合物的制备 卤代烃的制备
第十八章
有机化合物的制备
有机化合物的制备又称有机化合物的合成， 简称有机合成。 有机合成是有机化学的重要研究内容之一， 也是研究有机化学的主要目的之一。在前面各 章中，已经讨论了各类常见单官能团化合物的 理化性质以及一些重要相关反应的机理。本章 将要讨论的是各类单官能团化合物的常用制备 方法，以及构建一些常见分子骨架的合成方法 。前者的重点是各类官能团的形成、消除和转 换，后者的重点是多官能团反应在有机合成中 的应用。
CH2OCH O R' C O C * H
CHR"
O CH2
O
H2O R'CH2CH OH
O
CH2 CH
P O
+ OCH2CH2N(CH3)3
O
O O
CH2O P OCH2CH2N(CH3)
2.鞘磷脂 和磷脂酸衍生物不同的是：鞘磷脂醇的部 分不是甘油，而是神经醇；高级脂肪酸中除软 脂酸、硬脂酸和二十四酸外，还有鞘磷脂特有 的脑神经酸；高级脂肪酸分子中的—COOH与 神经醇分子中的—NH2脱水形成酰胺。
武兹（Wurtz）法
格式试剂法和武兹法一般主要用于合成对称的烷烃。
Corey−House 反应
卤代烷的反应活性次序为：碘代烷 ＞ 溴代烷 ＞ 氯代烷； 伯卤代烷 ＞ 仲卤代烷 ＞叔卤代烷。
2．醛、酮还原法
克莱门森（Clemmensen）还原法
伍尔夫－凯惜纳（Wolff−Kishner）−黄鸣龙还原法
(1)动物蜡 虫蜡(白蜡)：寄生于女贞树、白蜡树上的白蜡 虫的 分泌物。主要成分是二十六酸二十六酯 。 用于造纸，丝织品上光。 蜂蜡：工蜂腹部的蜡腺分泌出来的蜡。主要 成分是二十六酸三十酯，是建造蜂窝的主要 物质。 鲸蜡：来自抹香鲸头部。主要成分是十六酸 十六酯。
(2)植物蜡 巴西棕榈蜡：棕榈科植物叶面上分泌的蜡。 主要成分是十六酸三十酯。由于制造蜡纸、 防水剂、光泽剂。制造蜡烛时， 若加入5% 棕榈蜡，可防止蜡烛在夏季因软化而弯曲。 3.性质 与油脂相比，蜡硬而脆，稳定性好，在 空气中不易变质，难皂化。溶解性能与油脂 类似。
（二）环烷烃的制备
1．卡宾插烯法
2．双烯环加成法
3．芳香烃的催化还原法
4．二卤代烃脱卤法
二、烯烃的制备
烯烃的制备方法主要有卤代烃、醇、季铵盐等的消除 反应，炔烃的部分还原反应及羰基的Wittig 反应等
1．消除反应法
卤代烃在碱的醇溶液中受热，可脱去卤化氢而生成烯烃
DBU：1,8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯
卵磷脂控制动物体脂肪代谢，主要存于动
物脑、肝脏、神经组织、心脏和血红蛋白中，
蛋黄中含8~10%。植物组织中含量较少。
在卵磷脂分子中，与甘油形成酯的高级脂 肪酸有：软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚 麻酸和花生烯酸。通常含有一分子饱和脂肪酸 和一分子不饱和脂肪酸。所以在空气中能迅速 氧化，颜色从白→黄→褐。 ③脑磷脂 胆胺：HOCH2CH2NH2分子中的—OH与 L--磷脂酸分子P—OH上的—H脱水形成酰基 ，得到L--脑磷脂。结构如下：
O O R" C O CH2 * C H O CH2 O P O
L--脑磷脂
O
C
R'
+ OCH2CH2NH3
L--脑磷脂分子中胆胺部分碱性的—NH2接 受磷酸部分剩余的H+，形成内盐，所以脑磷脂 也是以偶极离子存在。 脑磷脂与卵磷脂共存于动、植物体的组织 和器官中，动物的脑中含量最高。在空气容易 氧化，变为棕褐色。 上述磷脂类在结构上都有一个共同特点： 分子中同时具有疏水基与亲水基。分子中羧酸 部分的长碳链为疏水基，而偶极离子部分为亲 水基。
CH3(CH2)12 C H
神经醇（反式）
H C CH OH CH NH2 CH2OH
CH3(CH2)7 C H C
(CH2)13COOH H
脑神经酸（顺式）
CH3(CH2)12 C H C CH OH CH NH C R O CH2 O H O P O O + CH2CH2N(CH3)3
鞘磷脂
二、蜡（Waxes ） 1.组成和结构 蜡是高级脂肪酸（偶数碳）的高级饱和一 元醇（偶数碳）酯的混合物。其中脂肪酸和脂 肪醇都在十六个碳以上。最常见的酸是软脂酸 和二十六酸，最常见的醇是十六醇、二十六醇 及三十醇。天然的蜡中，还含有少量游离高级 脂肪酸、高级醇和烃类。 2.分类
1. 由羰基化合物制备醇
醛、酮的还原是制备醇的重要方法，主要 的还原方法有催化氢化和金属氢化物还原 氢化铝锂还原性能强，对官能团的选择性差 ，反应需在严格的无水条件下进行。 硼氢化钠性能温和，可在乙醇或水中很好的 还原醛、酮，反应操作简便、安全，不需要无 水、无氧要求，而且选择性好，一些易被还原 的基团如硝基、氰基等不受影响。
羧酸和羧酸酯还原可得到相应的伯醇，常用氢化 铝锂作还原剂；硼氢化钠通常不还原羧酸及其酯 ，但若在三氯化铝等Lewis 酸存在下，可顺利还 原酯。例如
2．由烯烃合成醇
（1）烯烃直接水合法
（2）硼烷加成水解法
（3）羟汞化法
烯烃用乙酸汞处理发生汞化反应，生成的汞化物, 用硼氢化钠还原脱汞，得到醇。该方法得到的是马氏 规则的产物，—OH 连在含氢少的碳原子上
格氏试剂与环氧乙烷反应可以得到比原来格氏试剂增加 两个碳原子的伯醇。
若格氏试剂与取代的环氧乙烷反应，则烃基首先进攻 位阻小的碳原子，主要生成二级或者三级醇
（6）羟醛缩合法
含有Hα 的醛或酮在碱或酸的作用下生成β−羟基 醛或酮的反应称作羟醛缩合反应。
二、酚的制备 1. 芳香族磺酸钠碱熔融法
2. 异丙苯法 由苯和丙烯为原料，在三氯化铝催化下生成 异丙苯，然后进行氧化、水解生成苯酚及丙 酮的方法，称为异丙苯合成苯酚法。这是工 业上制备苯酚的主要方法。
§18-1 烃类的制备
一、烷烃和环烷烃的制备 （一）、烷烃的制备 1．偶联反应法 有机金属化合物与卤代烃的偶联反应既是制备烷烃的常用 方法，也是延长碳链的重要方法之一。 格氏试剂法
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
注意：只有活泼的格氏试剂与活泼的卤代烃才能获得较好的 产率。一般的伯卤代烷和仲卤代烷活性较低，通常需在过渡 金属催化下才能获得较理想的产率。
金属炔化物可由端基炔与氨基钠、格氏试剂及锂试 剂等反应制备，卤代烃一般用伯卤代烃效果较好，仲 卤代烃和叔卤代烃在碱作用下易发生消除。
四、芳香烃及取代芳烃的制备
六元脂环化合物脱氢可用来构建芳环，尤其是当环上 有一个或两个双键时，脱氢更容易。常用的脱氢试剂 有硫、硒及某些醌类化合物如DDQ 等。
取代芳烃的重要制备方法是利用烷基化试剂对芳环的 亲电取代反应（Friedel－Crafts反应）。常用的催化剂 有三氯化铝、三氯化铁、四氯化铝、三氟化硼及氯化 锌等Lewis 酸以及硫酸、磷酸等质子酸。
（4）氧化法
烯烃在醚或吡啶中用四氧化锇（OsO4）氧化，然后再用 亚硫酸氢钠溶液还原可得到1,2-二醇。 稀高锰酸钾，在碱性条件下（pH ＞12）下，于室温或更 低温度进行。得到同样结果。 例如：
（5）格氏试剂法 有机金属化合物与醛、酮、羧酸酯及环氧化合 物发生亲核加成，加成物水解得到醇。有机金 属化合物中应用最广的是格氏试剂。 格氏试剂与甲醛反应得到多一个碳原子的伯醇 ，与其他醛反应得到仲醇，与酮反应得到叔醇 。
本章小结
油 脂 组成和结构 油和脂肪的组成和 结构；组成油脂的常见脂肪酸种 类和结构 物理性质 化学性质 水解和皂化值；酸败 和酸值；硬化，加碘和碘值；干 化作用 磷脂 磷脂的种类，组成和结构 蜡 蜡的种类，组成和结构
类脂类
②卵磷脂 胆碱：HOCH2CH2N+(CH3)3OH-分子中 的—OH与L--磷脂酸分子中P —OH上的
—H脱水形成酰基，得到L--卵磷脂。
结构如下：
O O R" C O CH2 * C H O CH2 O P O + OCH2CH2N(CH3)3 O C R'
L--卵磷脂
L--卵磷脂分子中磷酸部分剩余的H+与胆 碱部分的OH-在分子内发生酸碱中和反应，脱 水生成内盐，所以卵磷脂是以偶极离子存在。
3. 重氮盐法
重氮盐在酸性溶液中不稳定，易水解生成酚， 这是一个制备酚的普通方法，常用的重氮盐是 硫酸重氮盐，在稀硫酸中进行分解生成酚。
4. 卤代芳烃水解
卤代芳烃水解可以得到相应的酚，但一般很困难，需 要在强烈的条件和催化剂作用下才能发生。如：氯苯 的水解需要在高温高压下进行。
若卤原子的邻位或对位有硝基、氰基、羧基等吸电子基 团时，水解反应能在较温和条件下进行。
醇在硫酸、磷酸以及五氧化二磷等酸性介质加热， 可脱水而生成烯烃。
羧酸酯热解制备烯烃可看作是由醇合成烯烃的另一条途径。 该法属于分子内的顺式消除反应，中间通过一个六元环过渡态 。因此，该法没有异构、重排等副反应。
季铵碱热分解反应，即霍夫曼消除反应也可制备烯烃。
2. 炔烃部分还原法
炔烃在特殊催化剂如（Lindlar）催化剂（Pd / PbO-CaCO3）或罗森孟催化剂（Pd / BaSO4−喹 啉或吡啶）的作用下催化氢化可得到顺式烯烃