压电陶瓷性能及PZT制备工艺

压电陶瓷性能及PZT制备工艺

王幸福无机非金属材料工程 80308113

摘要: 简单综述了压电陶瓷的性能及锆钛酸铅压电陶瓷制作方法,重点分析了锆钛酸铅压电陶瓷的掺杂改性的机理和作用。以及压电陶瓷PZT未来发展的前景。

关键词: 锆钛酸铅;制作方法。

引言

锆钛酸铅一Pb(Zr，Ti)03:(PZT)是一种具有多种应用功能的钙钦矿型ABO3结构铁电材料，是由铁电相PbTiO3(Tc=490℃)和反铁电相PbZrO3(Tc=230℃)组成的固溶体。PbZrO3一PbTiO3:系固溶体(PZT)相图中，在x约为0.52一0.53附近存在一个铁电四方相(FT)和菱形相(FR)的交界区，就是我们通常称之为的准同型相界(MPB)。在PZT的MPB上具有高的压电和介电特性，具有高的的居里温度，因此受到国内外相关研究者的广泛重视，使之成为迄今为止，应用最广的压电陶瓷材料。

一、PZT压电陶瓷结构特征及特点

1.1钙钛矿结构特征

PZT 陶瓷是指锆钛酸铅( PbZr x Ti1 - xO3 , PZT)陶瓷,它是ABO3 型钙钛矿(perovs kites) 结构,Zr ,Ti 处于氧八面体的中心,Pb 处于氧八面体的间隙。单元结构如图1 所示[1]。

1.2锆钛酸铅(PZT)结构特点

PZT压电陶瓷是属于钙钦矿结构的压电晶体。向PbTIO3:中掺入Zr形成锆钛酸铅(PZT)陶瓷材料，用途广泛。Ti与Zr在结构中呈完全类质同像，但Z/rTi比值不同使材料的结构也不同，在铁电四方和三方相界附近，PZT材料具有优良的压电、介电和热电性能。锆钛酸铅固溶体相图如图1.4所示[2]，在相变温度以下，当错/钦比z/rTi=53/47时，存在一条准同型相界。准同型相界的右边(富钦一边)为四方晶相，左边(富错一边)为三方晶相。实际上，准同型相界有一定的宽度范围，在此范围内，两相共存，数量关系遵从“杠杆定理”。

A0:反铁电斜方相，AT:反铁电四方相，F以HT:)铁电菱形相(高温)

RF(TL:)铁电菱形相(低温)，FT：铁电四方相，Pc:顺电立方相

二、压电陶瓷的性能表征

2.1介电常数

介电常数反映材料的介电性质，或极化性质，通常用ε表示。不同用途的压电元件对压电材料的介电常数要求不同。介电常数ε与元件的电容C、电极面积A和电极间距离t之间的关系为：

C=ε×A／t

式中：电容C(F)；介电常数ε(F/m)；电极面积A(m2)；电极间距离t(m)。

2.2介质损耗

介质损耗是包括压电陶瓷在内的任何电介质的重要品质指标之一。在交变电场下，电介质所积蓄的电荷有两种分量：一种为有功部分(同相)，由电导过程引起的；一种为无功部分(异相)，是由介质弛豫过程所引起的。介质损耗是异相分量与同相分量的比值。通常用tanδ(δ为同相分量与总电流的夹角)来表示电介质的介质损耗，称为介质损耗角正切值或损耗因子。介质损耗和交变电场的角频率，损耗电阻，介质电容之间的关系为：

tanδ=1／(εCR)

式中：ε为交变电场的角频率；R为损耗电阻；C为介质电容。

2.3机电耦合系数

机电耦合系数k是综合反映压电材料性能的参数，它表示压电材料的机械能与电能的耦合效应，是生产上用得最多的一个参数。机电耦合系数定义为：

k=输入的机械能／通过正压电效应而转化的电能

或

k=输入的电能／通过逆压电效应而转化的电能

由于压电元件的机械能与它的形状和振动方式有关，因此不同形状和不同方式所对应的机电耦合系数也不相同。机电耦合系数无单位。

2.4压电常数

压电常数是压电材料所特有的一种参数，它反映材料“压”与“电”之间的耦合效应。所以，压电常数不仅与机械边界条件有关，而且与电学边界条件有关；或者说，不仅与应力T，应变S有关，而且与电场强度E、电位移D有关。

由于选择不同的自变量，或者说由于测量时所用的边界条件不同，可以得到四组压电常数d、g、e和h，其中用得最多的是压电常数d。再考虑到压电陶瓷材料的各向异性，即可以得到它的四组压电常数：

(1)d33，d31=d32，d24=d15

(2)g33，g31=g32，g24=g15

(3)e33，e31=e32，e24=e15

(4)h33，h31=h32，h24=h15

应该指出，这四组压电常数并不是彼此独立的，只要知道其中一组，即可求出其他三组。

PZT压电陶瓷的掺杂改性

由于PZT基压电陶瓷含有大量的铅,而氧化铅在烧结过程中易挥发,难以获得致密烧结体,同时又由于

相界面附近体系的压电、热电性能依赖钛和锆的组成比,故较难保证性能的重复性,这给实际的制备与应用带来了一定的困难. 为了适应各种不同的用途和要求,国内外对PZT陶瓷进行了广泛的掺杂改性研究. PZT

三、压电陶瓷的掺杂改性主要有以下几个方面:

3.1软性掺杂

这种掺杂是指La3 + 、Bi3 + 、Nb5 + 、W6 + 等高价离子分别置换Pb2 + 或(Zr ,Ti) 4 + 等离子,在晶格中形成一定量的正离子缺位(主要是A 位) ,由此导致晶粒内畴壁容易移动,结果使矫顽场降低,使陶瓷的极化变得容易,因而相应地提高了压电性能. 但空位的存在增加了陶瓷内部的弹性波的衰减,引起机械品质因数Qm和电气品质因数Qe 的降低,但其介电损耗增大,因而这类掺杂的PZT压电陶瓷通常称为“软性”PZT压电陶瓷,适于制备高灵敏度的传感器元件. 这类掺杂报道最多的是La3 + 和Nb5 + [3 ,4] .

3.2硬性掺杂

这类掺杂与高价离子软性掺杂的作用相反:离子置换后在晶格中形成一定量的负离子(氧位) 缺

位,因而导致晶胞收缩,抑制畴壁运动,降低离子扩散速度,矫顽电场增加,从而使极化变得很困难,压电性能降低,Qm和Qe 变大,介电损耗减少. 具有这类掺杂物的PZT 压电陶瓷称为“硬性”PZT 压电陶瓷,适于制备高能转换器元件.

3.3变价离子掺杂

这类添加物是以含Cr 和U 等离子为代表的氧化物[5] . 它们在Pb(Ti. Zr)O3 固溶体晶格中出现一种以上的化合价态,因此能部分地起到产生A 缺位的施主杂质作用,部分地起到产生氧缺位的受主杂质作用,

它们本身似乎能在两者之间自动补偿. 通过变价离子的掺杂使PZT陶瓷材料的性能介于“软性”陶瓷和“硬性”陶瓷材料之间,使其老化降低;体积电阻率稍有降低;机械品质因数稍有增加;机电偶合系数稍有降低;

介质损耗稍有增大;但其温度的稳定性得到改善.

3.4多元系压电陶瓷

在对PZT进行掺杂改性的研究中发现,若在ABO3 钙钛矿结构化合物的B 晶位上有二种异价离子复合占位作为第三组元,这些新的三元系压电陶瓷不仅各有特色,而且陶瓷的烧结温度低,工艺重复性好. 通过对三元铁电陶瓷进行研究,三元系列材料的性能比二元系列材料的性能更为优异[4- 6] . 20 世纪80 年代以后,以PMN —PZ—PT为代表的三元压电陶瓷,以PMN —PNN —PZ—PT 为代表的四元压电陶瓷逐渐发展起来,并

开始进入

商品化生产阶段.

3.5掺杂的均匀性

掺杂对改变PZT压电陶瓷的性能有重大影响,而掺杂的均匀性尤其重要. 现多采用可溶性盐的离子代

替固相的氧化物进行液相掺杂,以提高其均匀性. 例如用可溶于浓盐酸、硫酸,以及无水乙醇和乙醚等有机溶剂中的NbCl5 ,可代替Nb2O5 进行掺杂,能有效地提高掺杂的均匀性.

四、PZT压电陶瓷的生产工艺

PZT压电陶瓷生产工艺大致与普通陶瓷工艺相似，但其也有自己的特点，所以在此介绍ＰＺＴ{Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系陶瓷的商品名称}必要工序及制作方法。（近年来对PZT 粉体制备的研究开发了许多新方法, 如So l2Gel 法、水热法、分步沉淀法、共沉淀法及改进的共沉淀法PZT 粉体制备的各种方法[7]。）