金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应电子教案
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高等有机化学课件4金属有机化学-5过渡金属有机化合物
所以在金属有机反应中溶剂选择要慎重。
例：
RCH2CH2CHO + LnM
CO ½â ø Ë RCH2CH2
_ 2L
Ln _ 2 RCH2CH2C _ M H O
_ CO
M H Ln_ 2
RCH2CH2M H _2 Ln 2L R.E.
_ Çâ ¦ ¾ð  LnMH2 + RCH = CH2 2L LnM H2
H + Cp2Zr Cl Cp2Zr H
*在金属反应有机化学中抓住了MC键和MH键 可滑抓住了主要矛盾。
3、氢甲酰化反应：
C o 2(C O )8 O R C H 2C H 2C H H2 O .A .
18 e
C o H (C O )4 _ CO C o H (C O )3
16
e（ 形 成 空 配 位 ）
NiL4
K
NiL3 + L
• K P(Oet)3＜＜ PPh3＜＜ P(Cy)3.这时只能生成 二配位化合物
P
Ni
P
4-5-2 氧化加成和还原消除
(Oxidative Addition and Reductive Elimination)
_ MLn + A B (µ¼ÛÌ µ ) Í ¬ Äm A LnM B (¸¼ÛÌ µ ) ß ¬ Äm
18
e
R .E .
R C H 2C H 2C M (H )2(C O ) O
C H 2= C H R
H 2插 入
C H 2= C H H R
18 e
16
e
R C H 2C H 2C M (C O )3 O
M (C O )3
烯烃插入
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
烯烃-π配合物
F e (C O ) 5
+
H 2C = C H C H = C H 2
uv -C O H 2C
H2 C Fe OC
H2 C CH2 CO CO
C H C O 2E t F e (C O ) 5 + C H C O 2E t
uv -C O E tO 2 C
OC
×
Fe CO CO
H C
H C
O OC Fe C O C Fe CO
Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2
35
金属茂的反应性
与亲电试剂反应, 例如酰基化反应:
COCH3
Fe
+
COCH3 C H 3C O C l
Fe
C H 3C O C l
A lC l3
Fe
COCH3
与丁基锂的反应: 锂化反应
Li LiBu +
Fe Fe
trienyl
环戊二烯（η 5） 苯，环庚三烯（η 6）
环庚三烯基（η 7）
12
有效原子序数规则(18电子规则)
这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾 向于尽可能完全使用它的九个价轨道(五个d轨道 、1个s、三个p轨道)的表现。 有些时候，它不是 18 而是 16。这是因为18e意 味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电 子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键 M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合 物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱 ，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时， 则形成16电子结构配合物。
3 , 1
4 4 5, 3 , 1 6
-烯丙基(allyl) C3H5 1,3-丁二烯 C4H6 环丁二烯 C4H4
金属有机化学 第4章 过渡金属有机化合物
N M N
side-on bridging
M
40
配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼.
41
二氧化碳配位化合物
42
异腈配合物
硫代羰基配合物 亚硝酰基配合物
43
不饱和烃配位化合物
含过渡金属M-Cσ键配合物的合成
24
乙酰丙酮基
2,2’-联吡啶
1,2-二(二苯基膦基)乙烷
26
27
烷基过渡金属配合物的分解过程
环配合物的合成
H 2C Ni(PR3)2Cl2 + Li(CH2)4Li (R3P)2Ni H 2C CH2 H2C Ni(cod)2 + bpy + Br(CH2)4Br (bpy)Ni H2C PPh3 H2C (Ph3P)2Pt H2C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
8
常见的有机配体和齿合度
提供给M 的电子数 齿合度 配体 M-L的结构
M CR3
C M C
C M C
1
2
1
2
烷基(H, X)
烯烃(CH2=CH2)
2(4)
2
2
1
炔烃(CHCH)
亚烷基(carbene)
M
CR2
9
3 3,1 4 4 5 6
1 3 , 1 4 4 5, 3, 1 6
• 金属的氧化态：配体L以满壳层离开时，金属所 保留的正电荷数 e.g. M-Cl • 烃基一般表现为负离子，所以把它们看成是负离 子时，贡献为－1, e.g. M-CH3 • 中性配体(CO, H2C=CH2, PR3等)的贡献为零 • 环戊二烯基Cp为一价负离子 • e.g. Cp2Fe, (Ph3P)3RhCl, Fe(CO)5, CH3Mn(CO)5
金属有机化学基础-过渡金属有机化合物的基元反应
b）金属上的正电荷增加还原消除的速率
MeOH Pt(PEt3)2Ph2I2 C6H6 No reaction [Pt(PEt3)2Ph2I(MeOH)]+ + I-
reductive elimination PhI [Pt(PEt3)2Ph(MeOH)]+I-
Pt(PEt3)2PhI
c）加入其它配体降低金属上的电子云密度增加还原消除的速率
3）氧化加成的的SN1反应机理
4）氧化加成的自由基机理
主要针对卤代烃的氧化加成； 金属碱性越强，对反应越有利； RI > RBr > RCl； 叔R > 仲R > 伯R > Me （自由基的稳定程度）； 立体化学发生消旋化。
(a) 非链式自由基机理
(b) 链式自由基机理
需要自由基引发剂，O2
H alkyl H > M > M H
M
R
金属上的电子密度对消除反应有影响：
a）易发生消除反应的金属及d “构型”
通常见于满足18e-的金属化合物，且还原消除能得到稳定的金属碎片； 氧化态越高，越容易发生还原消除； d8 = Ni(II), Pd(II), Au(III) d6 = Pt(IV), Pd(IV), Ir(III), Rh(III)
羰基的插入
许多含M-R键的过渡金属有机配合物能插入CO，得到 酰基配合物。 O CO M C R M R CO插入M-R键可能有两种途径，即CO直接插入到M-R 键中和R基团迁移到CO上:
R LnM CO R LnM CO
直接插入
烷基迁移
研究表明是烷基迁移而不是CO插入。
烷基的迁移插入过程可以看成是分子内的亲核进攻， 插入过程中烷基碳立体化学得以保留：
过渡金属有机化学1
• Ni原子的基态电子构型为 1s22s22p63s23p63d84s2，在形成配合物时， 可认为4s轨道中的2个电子进入3d轨道，这 在能量上是有利的，所以Ni在0价配合物中 d电子数是10，其它过渡金属原子的d电子 数也是此法计算。
• ②金属氧化数和配体提供电子数的计算
• 有机过渡金属化学中，把金属元素的氧化 数定义为：把所有的配体在闭壳条件下除 掉后，以及把任何金属—金属键均裂，在 金属原子上所剩余的电子数
叔膦
(cm-1)
叔膦
(cm-1)
tnBBuu33PP Et3P Et2PPh Me3P
2056.1 2060.3 2061.7 2063.7 2064.1
Ph3P Ph2P(OM e) (MeO)3P
2068.9 2072 2079.8
• η indicates the number of bound atoms
• The term hepto derives from a Greek word heptein meaning to fasten.
• η是与金属相连的碳原子数
• η1（1e）：烷基、芳基、σ-烯丙基（σ-Allyls）
• 它们的d轨道或f轨道没有填满电子，因而 可以利用d、f轨道成键。Cu、Ag、Au元 素本身的d轨道虽然填满电子，但它们的稳 定氧化态却具有未填满的d轨道，镧、锕系 元素的(n-2)f轨道在能量上与(n-1)d、ns、 np轨道能量接近，可参与成键。
• 1、18-电子规则
• 过渡金属都倾向于接受一定数目的电子，达到惰 性气体的电子构型，即(n-1)d10ns2np6,即18-电子 的构型，因此，这些元素都可用它们空着的d轨 道和带电子对的分子或离子形成配位化合物以达 到稳定的18-电子构型，然而对Ti、Zr、Ni、Pd 及Pt有一个在能量上与配位键不相匹配的轨道， 对于这些过渡金属也可形成16-电子稳定的配合物。
金属有机化学基础-过渡金属卡宾和卡拜配合物及催化应用 ppt课件
大多数Fischer卡宾为d6构型（将卡宾pp看t课件作为中性2e配体），但也存在d45 和d8构型。
从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的 强度受以下几个方面的影响：
金属 卡宾基团
弱 M=C
强 M=C
缺电子 (连接有吸电子配体，如
CO, NO, 第一周期金属, 电负性相对强的金属)
ppt课件
11
9.2.3 两种卡宾的对比
Fischer卡宾和Schrock卡宾 成键方式的比较：
ppt课件
12
Fischer卡宾和Schrock卡宾 结构和反应性的对比：
Fischer Carbenes
Schrock Alkylidenes
卡宾碳易受亲核进攻 (卡宾碳缺电子）
亚烷基碳易受亲电进攻 (亚烷基碳富电子)
Schrock卡宾通常被看作是二阴离子的4e-给体：
卡宾部分是叁线态卡宾，一个sp2杂化轨道和剩余的p轨道各有一个电子， 与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键；
卡宾碳上供电子的烷基取代使其具有负电性，因而可接受亲电试剂进攻， 是亲核性卡宾；
Schrock卡宾结构中的金属中心通常为12～16e-（常为14e-），这说明金 属上仍具有多个空轨道，可以接受亲核试剂的进攻。
Fischer卡宾阳离子
Cp(CO)2Fe
R
H
C H Me3SiSO3CF3 Cp(CO)2Fe=C
OMe
R
SO3CF3
+ Me3SiOMe
Schrock卡宾阳离子
ppt课件
20
9.3.2 卡宾前体法
含有卡宾结构单元的化合物，如重氮化合物，咪唑盐，氮杂环烯 烃，二氯甲烷衍生物等与过渡金属有机配合物通过氧化加成、配体置 换等反应，得到过渡金属卡宾配合物。
从前述分析，我们可以看出Fischer卡宾中，M=C键的 强度受以下几个方面的影响：
金属 卡宾基团
弱 M=C
强 M=C
缺电子 (连接有吸电子配体，如
CO, NO, 第一周期金属, 电负性相对强的金属)
ppt课件
11
9.2.3 两种卡宾的对比
Fischer卡宾和Schrock卡宾 成键方式的比较：
ppt课件
12
Fischer卡宾和Schrock卡宾 结构和反应性的对比：
Fischer Carbenes
Schrock Alkylidenes
卡宾碳易受亲核进攻 (卡宾碳缺电子）
亚烷基碳易受亲电进攻 (亚烷基碳富电子)
Schrock卡宾通常被看作是二阴离子的4e-给体：
卡宾部分是叁线态卡宾，一个sp2杂化轨道和剩余的p轨道各有一个电子， 与同样是叁线态的含有两个自旋不成对d电子的金属中心作用成键；
卡宾碳上供电子的烷基取代使其具有负电性，因而可接受亲电试剂进攻， 是亲核性卡宾；
Schrock卡宾结构中的金属中心通常为12～16e-（常为14e-），这说明金 属上仍具有多个空轨道，可以接受亲核试剂的进攻。
Fischer卡宾阳离子
Cp(CO)2Fe
R
H
C H Me3SiSO3CF3 Cp(CO)2Fe=C
OMe
R
SO3CF3
+ Me3SiOMe
Schrock卡宾阳离子
ppt课件
20
9.3.2 卡宾前体法
含有卡宾结构单元的化合物，如重氮化合物，咪唑盐，氮杂环烯 烃，二氯甲烷衍生物等与过渡金属有机配合物通过氧化加成、配体置 换等反应，得到过渡金属卡宾配合物。
《金属有机化学教案》课件
《金属有机化学教案》课件一、教学目标：1. 让学生了解金属有机化学的基本概念和特点。
2. 使学生掌握金属有机化合物的命名方法和基本性质。
3. 培养学生对金属有机化学实验的操作能力和观察能力。
二、教学内容：1. 金属有机化学的基本概念：金属有机化合物、金属有机化学的特点。
2. 金属有机化合物的命名方法：IUPAC命名法、习惯命名法。
3. 金属有机化合物的基本性质：结构、键合性质、反应性能。
三、教学重点与难点：1. 教学重点：金属有机化合物的命名方法、基本性质。
2. 教学难点：金属有机化合物的结构、键合性质。
四、教学方法：1. 采用多媒体课件进行教学，展示金属有机化学的基本概念、结构和性质。
2. 结合实例讲解金属有机化合物的命名方法，提高学生的实际应用能力。
3. 进行实验操作演示，培养学生的实验技能和观察能力。
五、教学安排：1. 第一课时：介绍金属有机化学的基本概念和特点。
2. 第二课时：讲解金属有机化合物的命名方法。
3. 第三课时：讲解金属有机化合物的基本性质。
4. 第四课时：进行金属有机化学实验操作演示。
5. 第五课时：进行实验操作练习，巩固所学知识。
六、教学评估：1. 课堂互动：通过提问、讨论等方式，了解学生对金属有机化学基本概念的理解程度。
2. 命名练习：布置金属有机化合物命名练习题，评估学生对命名方法的掌握情况。
3. 实验报告：评估学生在实验中的操作技能、观察能力和对实验现象的描述能力。
七、教学资源：1. 多媒体课件：展示金属有机化学的基本概念、结构和性质。
2. 实验材料：提供实验所需的金属有机化合物样品和实验仪器。
3. 参考书籍：推荐学生阅读金属有机化学相关的教材和参考书。
八、教学建议：1. 加强课堂互动，鼓励学生提问和发表见解，提高学生的参与度。
2. 注重实验教学，让学生亲自动手操作，提高学生的实践能力。
3. 布置适量的课后作业，巩固学生对课堂知识的理解和掌握。
九、教学拓展：1. 介绍金属有机化学在材料科学、催化化学等领域的应用，激发学生的学习兴趣。
过渡金属有机化合物的基元反应课件
详细描述
随着科学技术的进步和研究的深入，新的基元反应类型 不断被发现和开发。新反应类型的探索不仅有助于解决 现有问题，提高已知反应的效率和选择性，还能开辟新 的研究领域，发现新的应用前景。例如，近年来发展的 不对称催化反应、光催化反应和电化学催化反应等新反 应类型，为解决能源、环境等问题提供了新的解决方案 。
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动力学与热力学
动力学
研究化学反应速率以及反应速率与温度、压 力、浓度等因素关系的科学分支。在过渡金 属有机化合物的基元反应中，动力学研究有 助于理解反应过程和机理。
热力学
研究化学反应过程中能量的转化和物质性质 变化的科学分支。在过渡金属有机化合物的 基元反应中，热力学研究有助于理解反应的 自发性、方向和限度。
05
基元反应的挑战与展望
反应选择性与效率
要点一
总结词
反应选择性是基元反应的重要指标，提高选择性是当前面 临的主要挑战之一。
要点二
详细描述
在过渡金属有机化合物的基元反应中，由于反应途径的多 样性，常常面临反应选择性的问题。选择性意味着在众多 可能的反应产物中，能够得到期望的主要产物，减少副产 物的生成。提高反应的选择性可以降低分离和纯化的难度 ，提高产物的纯度和收率。
氧化加成反应
总结词
氧化加成反应是过渡金属有机化合物在氧化过程中发生的反应，涉及金属原子与配体的相互作用以及电子转移。
详细描述
氧化加成反应通常发生在过渡金属化合物与氧化剂和配体的共同作用下，通过金属原子与配体的相互作用，将电 子从配体转移到金属原子，生成高价态的金属化合物和高活性的自由基或离子。这种反应在有机合成中具有重要 的应用价值，可以用于合成多种有机化合物。
清华大学有元素机化学第五章基元反应-3
第五章 过渡金属有机化合物的基本基元反应
* 配体交换反应 * 氧化加成和还原消除 * 氧化偶合和还原分解 * 插入和反插入 * 成键配体的反应
LnM L'
缺电子配合物，它具有 缺电子配合物，它具有Lewis 富电子配合物，它具有Lewis 富电子配合物，它具有 酸的特性（正电荷，含有π配体 碱的特性（负电荷，含有σ给电 配体， 酸的特性（正电荷，含有 配体， 碱的特性（负电荷，含有 给电 高氧化态） 高氧化态） 子配体，低氧化态） 子配体，低氧化态）
M = Cr, Mo, W, Fe, Ni
亲核性非常强的碳阴离子进攻CO后，先生成酰基配合物，这一配合 物和烷基阳离子反应生成Fischer型卡宾配合物
Nucleophilic Attack on metal-bound isonitrile to form metal carbene complexes
X = SC6H4Me, PHPh
CH2 (Ph3P)2(OC)2Os CH2
HCl
H2C (Ph3P)2(OC)2Os
CH2H Cl
练 习：
• • • • • • 烯烃聚合反应 炔烃环三聚反应 Pauson-Khand反应 烯烃复分解反应 氢甲酰化反应 醇羰基化反应
氢甲酰化反应
醇羰基化反应
CH 3OH + CO RhCl3 / HI CH 3CO2 H
H CHR
[Re]
CHR
[Ru] = Ru(CO)2(PPh3)2; [Re] = Re(CO)2Cp; R = CH2CH2But
5.5.2.4 Electrophilic attack at coordinated ethene
CH2 (dmpe)2Ru CH2
* 配体交换反应 * 氧化加成和还原消除 * 氧化偶合和还原分解 * 插入和反插入 * 成键配体的反应
LnM L'
缺电子配合物，它具有 缺电子配合物，它具有Lewis 富电子配合物，它具有Lewis 富电子配合物，它具有 酸的特性（正电荷，含有π配体 碱的特性（负电荷，含有σ给电 配体， 酸的特性（正电荷，含有 配体， 碱的特性（负电荷，含有 给电 高氧化态） 高氧化态） 子配体，低氧化态） 子配体，低氧化态）
M = Cr, Mo, W, Fe, Ni
亲核性非常强的碳阴离子进攻CO后，先生成酰基配合物，这一配合 物和烷基阳离子反应生成Fischer型卡宾配合物
Nucleophilic Attack on metal-bound isonitrile to form metal carbene complexes
X = SC6H4Me, PHPh
CH2 (Ph3P)2(OC)2Os CH2
HCl
H2C (Ph3P)2(OC)2Os
CH2H Cl
练 习：
• • • • • • 烯烃聚合反应 炔烃环三聚反应 Pauson-Khand反应 烯烃复分解反应 氢甲酰化反应 醇羰基化反应
氢甲酰化反应
醇羰基化反应
CH 3OH + CO RhCl3 / HI CH 3CO2 H
H CHR
[Re]
CHR
[Ru] = Ru(CO)2(PPh3)2; [Re] = Re(CO)2Cp; R = CH2CH2But
5.5.2.4 Electrophilic attack at coordinated ethene
CH2 (dmpe)2Ru CH2
第5章 过渡金属有机化学基础
(V) CO
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
5. d5 ，d4 d5 ，d4的中心金属，同样采取d2sp3杂 化，中心金属的配位数为6，所生成的配合 物为八面体构型。 6. d2 d2中心金属采取d4sp3杂化，中心金属 的配位数为8，所生成的配合物为十二面体 构型。
表5-1常见过渡金属有机配合物的立体构型
配体数 名称 构型 图形 实例
三角形 T型 四边形
Kd/M 很大 很大 很大
145 160 165
P(p-tol)3
P(OPr-i)3 PEt3
6x10-10
2.7x10-5 1.2x10-2
128
130 132
PCy3
P(t-Bu)3 P(o-tol)3
很大
很大 很大
170
182 194
P(o-tol)3
PMePh2
4.0x10-2
5.0x10-2
四面体
三角双锥 四角锥
八面体
一面心八 面体 五角双锥
十二面体
反四方棱 柱体
三面心三棱柱体
5.1.3 配体的种类及电子数
表5-2 配体提供电子数 提供电子数
-2 1 2 3 4 5 6 7 8
配位体
BH3, BF3 X, R, R3Sn, H, CN, SCN, NO2, COR，NO(bent) R2O, R2S, R3N, R3P, R3As, RCH=CH2, RC≡CH,CO C3H3, NO (linear) C4H4, C4H6, NH2CH2CH2NH2, C8H10 (COD), Ph2PCH2CH2PPh2 C5H5- (环戊二烯基), C9H7- (茚基) C6H6, C7H8 (环庚三烯), C10H14 (甲基异丙基苯) C7H7-(环庚三烯基) C8H8(环辛四烯)
R CC )R (IV
SO2 OC L Ir L Cl
R
L CO Cl Ir CO L
L Ir L Cl CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
• C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 + OAc C3H5)NiOAc C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
5. d5 ，d4 d5 ，d4的中心金属，同样采取d2sp3杂 化，中心金属的配位数为6，所生成的配合 物为八面体构型。 6. d2 d2中心金属采取d4sp3杂化，中心金属 的配位数为8，所生成的配合物为十二面体 构型。
表5-1常见过渡金属有机配合物的立体构型
配体数 名称 构型 图形 实例
三角形 T型 四边形
Kd/M 很大 很大 很大
145 160 165
P(p-tol)3
P(OPr-i)3 PEt3
6x10-10
2.7x10-5 1.2x10-2
128
130 132
PCy3
P(t-Bu)3 P(o-tol)3
很大
很大 很大
170
182 194
P(o-tol)3
PMePh2
4.0x10-2
5.0x10-2
四面体
三角双锥 四角锥
八面体
一面心八 面体 五角双锥
十二面体
反四方棱 柱体
三面心三棱柱体
5.1.3 配体的种类及电子数
表5-2 配体提供电子数 提供电子数
-2 1 2 3 4 5 6 7 8
配位体
BH3, BF3 X, R, R3Sn, H, CN, SCN, NO2, COR，NO(bent) R2O, R2S, R3N, R3P, R3As, RCH=CH2, RC≡CH,CO C3H3, NO (linear) C4H4, C4H6, NH2CH2CH2NH2, C8H10 (COD), Ph2PCH2CH2PPh2 C5H5- (环戊二烯基), C9H7- (茚基) C6H6, C7H8 (环庚三烯), C10H14 (甲基异丙基苯) C7H7-(环庚三烯基) C8H8(环辛四烯)
金属有机化学3有机过渡金属络合物的基元反应
Pd(PPh3)4 18 电子
Pd(PPh3)3 + PPh3 16 电子
➢ 同样，常用的金属络合物还有：Ni(COD)2, Fe(CO)5, Mo(N2)2(dppe)2, dppe=Ph2PCH2CH2PPh2。
2. 氧化加成和还原消除（Oxidative Addition
and Reductive Elimination）
c. 非极性加成物
如：H2，R2SiH，R3GeH，R3SnH，RSH，RCHO，Ar－H， RH等。
i) H2
Vaska络合物与H2发生O.A.得到顺式产物
OC PPh3
Ir
+ H2
Ph3P Cl
PPh3 OC Ir Ha Cl PPh3Hb
JHaHb= 8.4 Hz
16e dsp2 (平面正方形) 可能是协同机理：
R
(bipy)Ni
+ CH2=CH
R
X
CH2=CHX R
(bipy)Ni R
(bipy)Ni(CH2=CHX) + R R
同样：
R1
R2 O
O
R1
R2
(bipy)Ni
O
(bipy)Ni O
O+
R2 R1
O
R1
R2
(bipy)Ni OC6H5 O CR O
O
O
(bipy)Ni O
O O + RCOC6H5 O
LnM + A B
只改变一个电子的反应
A
A
AB
L M B +L M B
L M M L+A B
反应过程中，金属的氧化态和络合物的配位数都减少了。
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原有配体被另一个配体---反应底物置换，使 底物进入配位圈，改变了底物的化学键状态而得 到活化，并接着在配位圈内发生反应。
这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈 的途径。
LnML1 + L2
பைடு நூலகம்
LnML2 + L1
5.1.1 解离和络合反应
与一般有机化合物相比，金属与配体之间的键要弱很 多，因此配体的解离是比较容易发生的。
19e
17e
配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离； 而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；
一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通 常不能发生;
[RhCl(CH2=CH2)2]2 + 4CO
[RhCl(CO)2]2 + 4CH2=CH2
当有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-时，也能实现X， LX，L2X配体的“解离”；
卤代烃为反式加成
Me
OC L Ir
L Cl
I
COMe
OC L Ir
L Cl
Cl
(II) MeCOCl
(I) MeI
SnCl3 OC L L Ir Cl
Cl
(VII) SnCl4 OC L Ir
L Cl
OO L L Ir Cl
CO
LO
Cl
Ir L
O CO
(VI) SO
2
(III) O
2
(IV) RCCR (V) CO
[RhCl(COD)]2 + 2BINAP + 2AgClO4
2 Rh(BINAP)ClO4 + 2AgCl
采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过 程。
5.1.2 取代反应
(C3H5)2Pd2Cl + 2NaC5H5
2Pd(C3H5)(C5H5) + 2NaCl
平面四边形结构过渡金属有机配合物中的一个配体在 发生配体置换反应时，对位配体的性质对反应有明显影响， 这一现象称为 “反位影响”，是一个热力学概念。
醛基C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
CHO
N
+ Rh(PPh3)3Cl
Cl
H
Ph3P Rh N
PPh3 O
+
PPh3
活泼C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Fe(dmpe)2 + HZ
H
(dmpe)2Fe Z
HZ=ethyl acetate, acetylacetone, acetonitrile etc.
饱和C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
氧化加成的机理 1）三中心加成机理
涉及非极性键的加成，如H2, R3Si-H, RH, ArH, R3Sn-H, RSH, Ph-P-Ph2, B-H
又分为两种情况： 1. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “2”
（1）中性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属 原子上。
（2）环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。 （3）不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物。
LnM + A B
氧化加成 还原消除
A LnM +
A'
LnM + 2 A A
LnMA + LnMB
LnM MLn + A B
氧化加成 还原消除
LnMA + LnMB
X价
X+1价
氧化加成是反应底物进入过渡金属有机配合物 配位圈的第二种途径。
Vaska配合物的氧化加成反应 Vaska配合物IrCl(CO)(Ph3P)2中铱是正一价，
即d8，采取dsp2杂化，具有平面四边形结构。它 的EAN = 16，是配位不饱和的，是研究氧化加成 反应的典型实例。
配体电子效应的量度
Tolman合成了70多个 Ni(CO)3L配合物(L=叔膦)。然 后研究了不同叔膦对配合物中羰基IR伸缩振动频率变化 的影响。
配体空间影响的量度
表5-5 NiL4中膦配体的空间角与离解常数的关系
L
Kd/M
P(OEt)3
<10-10(70oC)
109
PMe3
<10-9(70oC)
金属有机化学基础
第5章 过渡金属有机化合物的 基元反应
第5章 过渡金属有机化合物的基元反应
配位体置换反应 氧化加成和还原消除 插入和脱出（反插入）反应 过渡金属有机化合物配体上的反应
5.1 过渡金属有机化合物的配体置换反应
配位饱和的过渡金属有机配合物的配体置换 是它们的重要化学性质，也是它们实现催化作用 的首要条件。
118
P(o-C6H4Cl)3
2x10-10
128
P(p-tol)3
6x10-10
128
P(OPr-i)3
2.7x10-5
130
PEt3
1.2x10-2
132
P(o-tol)3
4.0x10-2
141
PMePh2
5.0x10-2
136
L PPh3 P(i-Pr)3 PBn3 PCy3 P(t-Bu)3 P(o-tol)3 P(mesityl)3
氧化加成 还原消除
氧化加成
X价
A
LmM B
A LmM
A'
AA
LmM A
A
X+2价
2. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “1”： （1）中性的A-B分子间化学键断裂，分别加成到两个
过渡金属原子上。 （2）中性的A-B分子间化学键断裂，加成M-M键之间，
2LnM + A B
氧化加成 还原消除
Kd/M 很大 145 很大 160 很大 165 很大 170 很大 182 很大 194 很大 212
5.2 氧化加成和还原消除
中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配 合物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称氧 化加成反应。氧化加成反应的逆反应称为还原消除反应。
5.2.1 氧化加成
SO2
OC L Ir
L Cl
L CO
Cl
Ir L CO
R
R
L
L Ir Cl
CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 +
OAc
(3-C3H5)NiOAc
(3-C3H5)NiOAc
(3-C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
含C-C键的有机化合物与过渡金属有机配合物的 氧化加成反应
它是指过渡金属有机配合物处在基态时，一个配体削 弱对位配体与金属之间化学键的程度。在反应过程中这种 影响表现为“反位效应”。这是一个动力学概念，是指过 渡金属有机配合物中的某一配体对处于它对位配体的置换
反应速度的影响。
常见配体“反位效应”的强弱次序：H2O, OH-, NH3, Py < Cl-, Br- < SCN-, I-, NO2-, C6H5- < CH3-, SC(NH2)- < H-, PR3 < C2H4, CN-, CO。
这是配位催化中第一种反应底物进入配位圈 的途径。
LnML1 + L2
பைடு நூலகம்
LnML2 + L1
5.1.1 解离和络合反应
与一般有机化合物相比，金属与配体之间的键要弱很 多，因此配体的解离是比较容易发生的。
19e
17e
配位饱和的18e过渡金属有机化合物容易发生配体的解离； 而配位不饱和的过渡金属有机化合物才能进一步结合配体；
一般配体的解离和络合只发生在L型配体上，X，LX，L2X通 常不能发生;
[RhCl(CH2=CH2)2]2 + 4CO
[RhCl(CO)2]2 + 4CH2=CH2
当有Lewis酸存在并能攫取X-， LX-，L2X-时，也能实现X， LX，L2X配体的“解离”；
卤代烃为反式加成
Me
OC L Ir
L Cl
I
COMe
OC L Ir
L Cl
Cl
(II) MeCOCl
(I) MeI
SnCl3 OC L L Ir Cl
Cl
(VII) SnCl4 OC L Ir
L Cl
OO L L Ir Cl
CO
LO
Cl
Ir L
O CO
(VI) SO
2
(III) O
2
(IV) RCCR (V) CO
[RhCl(COD)]2 + 2BINAP + 2AgClO4
2 Rh(BINAP)ClO4 + 2AgCl
采用外部辅助手段，如光化学、超声、微波，能加快解离过 程。
5.1.2 取代反应
(C3H5)2Pd2Cl + 2NaC5H5
2Pd(C3H5)(C5H5) + 2NaCl
平面四边形结构过渡金属有机配合物中的一个配体在 发生配体置换反应时，对位配体的性质对反应有明显影响， 这一现象称为 “反位影响”，是一个热力学概念。
醛基C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
CHO
N
+ Rh(PPh3)3Cl
Cl
H
Ph3P Rh N
PPh3 O
+
PPh3
活泼C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Fe(dmpe)2 + HZ
H
(dmpe)2Fe Z
HZ=ethyl acetate, acetylacetone, acetonitrile etc.
饱和C-H键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
氧化加成的机理 1）三中心加成机理
涉及非极性键的加成，如H2, R3Si-H, RH, ArH, R3Sn-H, RSH, Ph-P-Ph2, B-H
又分为两种情况： 1. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “2”
（1）中性的A-B分子间化学键断裂，加成到一个过渡金属 原子上。
（2）环状化合物开环加成到一个过渡金属原子上。 （3）不饱和化合物与金属原子形成环状金属配合物。
LnM + A B
氧化加成 还原消除
A LnM +
A'
LnM + 2 A A
LnMA + LnMB
LnM MLn + A B
氧化加成 还原消除
LnMA + LnMB
X价
X+1价
氧化加成是反应底物进入过渡金属有机配合物 配位圈的第二种途径。
Vaska配合物的氧化加成反应 Vaska配合物IrCl(CO)(Ph3P)2中铱是正一价，
即d8，采取dsp2杂化，具有平面四边形结构。它 的EAN = 16，是配位不饱和的，是研究氧化加成 反应的典型实例。
配体电子效应的量度
Tolman合成了70多个 Ni(CO)3L配合物(L=叔膦)。然 后研究了不同叔膦对配合物中羰基IR伸缩振动频率变化 的影响。
配体空间影响的量度
表5-5 NiL4中膦配体的空间角与离解常数的关系
L
Kd/M
P(OEt)3
<10-10(70oC)
109
PMe3
<10-9(70oC)
金属有机化学基础
第5章 过渡金属有机化合物的 基元反应
第5章 过渡金属有机化合物的基元反应
配位体置换反应 氧化加成和还原消除 插入和脱出（反插入）反应 过渡金属有机化合物配体上的反应
5.1 过渡金属有机化合物的配体置换反应
配位饱和的过渡金属有机配合物的配体置换 是它们的重要化学性质，也是它们实现催化作用 的首要条件。
118
P(o-C6H4Cl)3
2x10-10
128
P(p-tol)3
6x10-10
128
P(OPr-i)3
2.7x10-5
130
PEt3
1.2x10-2
132
P(o-tol)3
4.0x10-2
141
PMePh2
5.0x10-2
136
L PPh3 P(i-Pr)3 PBn3 PCy3 P(t-Bu)3 P(o-tol)3 P(mesityl)3
氧化加成 还原消除
氧化加成
X价
A
LmM B
A LmM
A'
AA
LmM A
A
X+2价
2. 氧化加成反应使氧化态和有效原子序数都增加 “1”： （1）中性的A-B分子间化学键断裂，分别加成到两个
过渡金属原子上。 （2）中性的A-B分子间化学键断裂，加成M-M键之间，
2LnM + A B
氧化加成 还原消除
Kd/M 很大 145 很大 160 很大 165 很大 170 很大 182 很大 194 很大 212
5.2 氧化加成和还原消除
中性分子加成到配位不饱和的低价过渡金属有机配 合物上，使过渡金属的氧化态和配位数均升高的反应称氧 化加成反应。氧化加成反应的逆反应称为还原消除反应。
5.2.1 氧化加成
SO2
OC L Ir
L Cl
L CO
Cl
Ir L CO
R
R
L
L Ir Cl
CO
图 5-5 Vaska配合物的氧化加成反应
C-O键与过渡金属有机配合物的氧化加成反应
Ni(cod)2 +
OAc
(3-C3H5)NiOAc
(3-C3H5)NiOAc
(3-C3H5)2Ni + Ni(OAc)2
含C-C键的有机化合物与过渡金属有机配合物的 氧化加成反应
它是指过渡金属有机配合物处在基态时，一个配体削 弱对位配体与金属之间化学键的程度。在反应过程中这种 影响表现为“反位效应”。这是一个动力学概念，是指过 渡金属有机配合物中的某一配体对处于它对位配体的置换
反应速度的影响。
常见配体“反位效应”的强弱次序：H2O, OH-, NH3, Py < Cl-, Br- < SCN-, I-, NO2-, C6H5- < CH3-, SC(NH2)- < H-, PR3 < C2H4, CN-, CO。