磷酸铁锂的生产工艺与技术路线选择

磷酸铁锂的生产工艺与技术路线选择

锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池，具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点。锂离子电池性能的改善，很大程度上决定于电极材料性能的改善，尤其是正极材料。目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4等，但由于钴有毒且资源有限，镍酸锂制备困难，锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素，制约了它们的应用和发展。因此，开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要。

1997年，Padhi等报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)能够可逆地嵌脱锂，且具有比容量高、循环性能好、电化学性能稳定、价格低廉等特点，是首选的新一代绿色正极材料，特别是作为动力锂离子电池材料。磷酸铁锂的发现引起了国内外电化学界不少研究人员的关注，近几年，随着锂电池的越来越广的应用，对LiFePO4的研究越来越多。

2.1 磷酸铁锂的结构和性能

磷酸铁锂(LiFePO4)具有橄榄石结构，为稍微扭曲的六方密堆积，其空间群是P mnb型，晶型结构如图2.1所示。

图2.1 磷酸铁锂的空间结构图

LiFePO4由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架，P占据四面体位置，而Fe和Li则填充在八面体空隙中，其中Fe占据共角的八面体位置，Li则占据共边的八面体位置。晶格一个FeO6八面体与两个FeO6八面体和一个PO4四面体共边，而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列，使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌，也因此具有了相对较高的理论密度(3.6g/cm3)。在此结构中，Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3.4V，材料的理论比容量为170mA·h/g。在材料中形成较强的P-O-M共价键，极大地

稳定了材料的晶体结构，从而导致材料具有很高的热稳定性。

Wang等对LiFePO4的电化学性能做了详细的分析，图2.2是LiFePO4的循环载荷伏安图，在C-V图中形成两个峰，在阳极扫描时Li+从Li x FePO4结构中脱出，在3.52V形成氧化峰；当在4.0～3.0扫描时Li+嵌入到Li x FePO4结构中，相应的在3.32V形成还原峰；C-V曲线中的氧化还原峰表明在L iFePO4电极上发生着可逆的锂离子嵌脱反应。

图2.2 磷酸铁锂的循环载荷伏安图

2.2 磷酸铁锂的制备方法及研究

LiFePO4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列，因此制备方法尤为重要。目前主要有固相法和液相法，其中固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法；液相法包括溶胶·凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。

2.2.1 固相法

2.2.1.1 高温固相反应法…

2.2.1.2 碳热还原法

碳热还原法也是固相法中的一种，是比较容易工业化的合成方法，以廉价的三价铁作为铁源，通过高温还原的方法制备覆碳的LiFePO4复合材料。多数研究以磷酸二氢锂(LiH2PO4)、三氧化二铁(Fe2O3)或四氧化三铁、蔗糖为原料，均匀混合后，在高温和氩气或氮气保护下焙烧，碳将三价铁还原为二价铁，也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。

Mich等以FePO4·4H2O和LiOH·H2O为原料，聚丙烯为还原剂，在氮气氛下500～800℃处理10h，合成的覆碳材料在0.1C及0.5C倍率下首次放电比容量分别为160mA·h/g和146.5mA·h/g。

张宝等采用改进的碳热还原法，即以FeSO4·7H2O和NH4H2PO4为原料，采用液相沉淀法制备FePO4前驱体，然后将前驱体、Li2CO3及导电碳黑混合均匀，在Ar气的保护下分别在500、560、600、700和800℃下煅烧12h，合成LiFePO4。研究表明，560、600、700和800℃合成的样品均为LiFePO4/C，LiFePO4颗粒粒径随合成温度的升高而逐渐增大。560℃样品在放电倍率为0.1C时的首次放电比容量为151mA·h/g(0.1C)，而当放电倍率达到1C时，放电比容量为129mA·h/g,且具有良好的循环性能。

碳热还原法优点：采用碳热还原法解决了原料价格昂贵的缺点，能够广泛的应用于工业生产。还解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合成过程更为合理，同时改善了材料的导电性。

碳热还原法缺点：反应时间相对过长，温度难以控制，产物一致性要求的控制条件更为苛刻，难以适应工业化生产。

2.2.1.3 微波合成法…

2.2.1.4 脉冲激光沉积法

Iriyama等首先使用固相合成方法制备出LiFePO4，然后将材料压片后在A r 中800℃煅烧24h，使用常规的脉冲激光沉积系统得到薄层的LiFePO4，具有良好的循环性能，循环100周后容量保持初始容量的90%。

Sauvage等通过研究不同厚度LiFePO4薄膜的电化学性能，他们发现离子电导率是限制薄膜电极的主要因素。该方法是一种制备薄膜电极的方法，但是需要特殊的设备。

2.2.2 液相法

2.2.2.1 溶胶·凝胶法…

2.2.2.2 水热合成法

水热法是指在高温高压下，在水或者蒸汽等流体中进行的有关化学反应的总称。水热技术有两个特点：一是其相对低的温度，二是在封闭容器中进行，避免了组分挥发。

水热合成法属于湿法范畴，它是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料，在水热条件下直接合成LiFePO4，由于氧气在水热体系中的溶解度很小，水热体系LiFePO4的合成提供了优良的惰性环境。

张俊玲以量LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4为原料，加入少量的表面活性剂(预计产物量的2wt%)，置于密封的釜体中升温至180℃保温4h，然后以预定降温速度进行冷却降温至100℃以下，过滤、洗涤，样品于120℃下真空干燥2h，将所得粉体与15%葡萄糖混合，放入管式炉，N2保护下600℃保温2h，得碳包裹的LiFePO4/C复合材料。结果表明，在30℃的环境温度下，材料0.2C、1C和5C首次充放电比容量分别为157、152和136mA·h/g，经过35次5C倍率充放电循环后，比容量无衰减。

水热合成法优点：水热法可以在液相中制备超微细颗粒，原料可以在分子级混合。具有物相均匀、粉体粒径小以及操作简便等优点，且具有易量产、产品批量稳定性好、原料价廉易得的优点。同时生产过程中不需要惰性气氛。

采用水热合成法可以得到晶形良好的LiMPO4，但是为了加入导电碳，在水溶液中加入聚乙二醇，再借由热处理过程转变为碳。

水热合成法缺点：水热合成法制备的产物结构中常常存在着铁的错位，生成了亚稳态FePO4，影响了产物的化学及电化学性能。同时也存在粒径不均匀、物相不纯净、设备投资大(耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高)或工艺较复杂的缺点。