第四章土壤环境化学第三节 土壤中农药的迁移和转化..

施用农药会引起环境污染，并通过食物链使农药在农 作物或食品中的残毒引入人体，危及人体健康。

一、土壤中农药的迁移 1.

扩散
农药的挥发
农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状 的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而 将其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。

影响农药挥发的因素包括：农药方面（物理化学性 质、浓度、扩散速率）、土壤方面（含水量、吸附 性）、和环境（温度、气流速度）三个方面。

马拉硫磷在pH＝7的土壤中，水解半衰期为6—8小时； 在PH＝9的无土体系中，半衰期为20天。

水解反应过程：
光降解 有机磷农药吸收光以后有可能发生异构化作用、取代 作用和裂解作用，具体反应类型和产物取决于农药的分 子结构、溶剂条件和土壤中其它反应物的物理状态.

例如：辛硫磷在紫外线（253.7nm）照射下的光解反应.

广义地说，农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及其 他如杀螨剂、杀鼠剂、引诱剂、植物生长调节剂和配制 农药的助剂等。

农药施用的环境意义 全球范围施用农药对农作物的增产增收作用显而易见， 约占全世界粮食产量的1/3左右。
大量使用农药，所引起的不良后果之一是农药药效随
害虫抗药性不断增强而相对降低，要取得同样的杀虫效 果，就得使用更多的农药。 施用农药对抑制害虫的天敌也有毒杀作用，从而破坏 了农业生态平衡。

例如： 有机氯农药在土壤中残留期最长，一般有数年至二三十 年之久；而有机磷和氨基甲酸酯类残留时间通常只有几天 或几周，在土壤中很少有积累。
农药残留的影响因素： 主要决定于农药本身的理化性质；此外，还与土壤的 质地、有机质含量、酸碱度、水分含量、土壤微生物群 落、耕作制度和作物类型等多种因素有关。

敌百虫
④磷酰胺和硫代磷酰胺： 磷酸分子中羟基被氨基取代的化合 物，为磷酰胺。 磷酰胺分子中的氧原子被硫原子所 取代，即成为硫代磷酰胺；如甲胺磷。
甲胺磷
有机磷农药的理化性质 除敌百虫、乐果少数品种为白色晶体外，其余有机磷 农药的工业品均为棕色油状； 有机磷农药有特殊的蒜臭味，挥发性大，对光、热不 稳定，并具有如下性质：

①溶解性： 多数有机磷农药难溶于水（敌百虫、乐果除外），可溶 于脂肪及各种有机溶剂； 常用疏水性有机溶剂：丙酮、石油醚、正己烷、氯仿、 二氯甲烷及苯等；亲水性有机溶剂；乙醇、二甲基亚砜等。

②水解性： 有机磷农药属酯类(磷酸酯或硫代磷酸酯)，在一定条件 下能水解，特别是在碱性介质、高温、水分含量高等环 境中，更易水解。 例如：敌百虫在碱性溶液中易水解为毒性较大的敌敌畏。

关于DDT的小常识

DDT于1874年人工合成，1939年瑞士化学家穆勒发现 了DDT的杀昆虫作用和工业生产方法,并因此获得了 1948年的诺贝尔奖。 在二次世界大战中及战后的欧洲和亚洲，DDT用于杀 灭传播疟原虫的蚊子，挽救了成千上万人的生命。 DDT在生物体内富集作用很强。


例如：水鸟体内DDT残留为25 mg/kg，比DDT污染的 水要高出800——1000万倍。DDT的污染具全球性，在南 极的企鹅、海豹、北极的北极熊、甚至未出世的胎儿体 内均可检出DDT的存在。

1.有机氯农药
有机氯农药大部分是含有一个或几个苯环的氯的衍生 物，具有化学性质稳定，残留期长，易溶于脂肪，并在 其中积累等特点；主要品种见表4-9。

有机氯农药是一度造成污染的主要农药；美国于1973 年停止使用，我国也于1984年停止使用。

（1）DDT DDT在环境中具有一 定挥发、降解和分解的 能力，但其过程进行得 很慢，且不显著；

实验例证

随土壤水分相对含量的 增加，吸附（分配）作 用减弱； 当相对湿度在50％时， 水分子强烈竞争土壤表 面矿物质上的吸附活性 位置，使吸附量降低， 分配作用占主导地位， 吸附等温线为线性。

三、典型农药在土壤中的迁移转化
农药的分类 按用途和成分，农药可分成以下几类:
这里主要讨论环境影响较大的几种农药，有机氯 农药、有机磷农药等。
分配作用
作用力 吸附热 吸附等温线 竞争作用 分子力 溶解作用 低吸附热 线性 非竞争吸附与 溶解度相关
吸附作用
范德华力和 化学键力 高吸附热 非线性 竞争吸附
实验例证 非离子型农药在土 壤-水体系中的吸附 属于物理吸附吸附等 温线为线性; 各溶质之间不存在 竞争关系,单独存在 和共存对吸附量和吸 附等温线无影响.
硫代磷酸分子中的氢原子被有机 基团所置换而形成的化合物称硫 代磷酸酯； 如对硫磷、马拉硫磷、乐果等。
对硫磷
③膦酸酯和硫代膦酸酯类：
磷酸中一个羟基被有机基团置换， 在分子中形成C—P键，称为膦酸； 膦酸中羟基氢再被有机基团取代， 即形成膦酸酯； 膦酸酯中的氧原子被硫原于取代， 即为硫代膦酸酯；如敌百虫。
物理吸附 分子间范德华力 不需活化能 吸附平衡瞬间达到 化学吸附 化学键相互作用力 （ 离子键、共价键、配位键等） 需活化能 化学反应速度慢于物理吸附
分配作用

有机化合物在自然环境中的主要化学机理之一，指 水-土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化合物的 溶解，或称吸附，可用分配系数 Kp 来描述。

③ 氧化性： 有机磷农药中，硫代磷酸酯农药在溴作用下或在紫 外线照射下，分子中S易被O取代，生成毒性较大的磷 酸酯。

（1）有机磷农药的非生物降解 吸附催化水解

土壤系统的水解反应受黏土的催化作用，通常比在 水体中进行的快，有机磷农药的吸附催化反应是其 在土壤中的主要降解途径。 例如硫代磷酸脂类在 PH=6 时的水解反应，每天可完 成水解11%。
（详见第五章第四节）
OH R2CCCl3 R2CH2 R2CHOH R2C=O RCOOH
与植物和其它生物质的结合体 R = 4- 或 2-ClC 6H4
(2)林丹(六六六) 又名γ-六六六，纯品为无色晶体，微溶于水，溶于大多 数有机溶剂。有8种异构体,只有γ-六六六有杀虫效果.

林丹性质稳定，在水域、土壤中容易残留（半衰期2 年）,我国于1983年停止生产和使用六六六。
例如
当土壤中DDT含量为200mg/kg，有二价铁离子存在和 温度为35℃时，在28天之内DDT几乎全部分解。
DDT的光解途径: 在空气中,经短波紫外线照射(290-310nm),通过形成 中间产物DDE,最终彻底降解.

DDT的生物代谢机理的简化的过程如下:
R2CHCCl3 DDT OH R2CCHCl2 R2CHCHCl2 R2C=CHCl R2CHCH2Cl R2C=CH2 R2CHCH3 R2C=CCl2 R2CHCOOH [ R2CHCHO ] R2CHCH2OH

几种不同类型农药在土壤中的大致残留时间
半衰期（a） 农药品种
10一30 三嗪类除草剂
农药品种
铅、砷、铜、 汞等无机农药
半衰期（a）
1—2
有机氯杀虫剂 有机磷杀虫剂
氨基甲酸酯杀 虫剂
2—4 0.02—02
0.02—0.1
苯酸类除草剂 脲类除草利
氯化除草剂
0．2—2 0．3—0．8
0.1—0.4

实验例证 非离子型农药在土壤-水体系中的分配系数随溶 解度减小而增大.

2．土壤湿度对农药分配过程的影响

水分子和矿物质表面强烈的偶极作用，使非离子型分子 很难占据表面吸附点位。因此，水分子对非离子型有机 物的在矿物质表面上的吸附有抑制作用。 实验例证

在干土壤，强烈吸附作用使 林丹和狄氏剂吸附在土壤中, 蒸汽浓度减小显著； 湿润土壤中，水分子的竞争 作用，使土壤中农药的吸附 量减少，蒸汽浓度增加。

常见的有机磷农药及其结构
结构通式：
R，Rl及X的取不同基团，可构成不同的有机磷农药。
按结构特征可划分为磷酸酯及硫代磷酸酯两大类，此 外，还有一少部分膦酸酯和硫代膦酸酯类、磷酰胺和硫代 磷酰胺类。

①磷酸酯： 磷酸中三个氢原子被有机基团 置换所生成的化合物； 如敌敌畏、二溴磷等。
敌敌畏
②硫代磷酸酯：
DDT在环境中迁移转化 残留在土壤中的DDT95％分解需时约10年；在90～ 95℃水相介质中，紫外光照条件下，使DDT彻底降解 其总量的75％需120小时。


某些土壤微生物能较快分解 DDT；在缺氧条件，而且 温度较高时， DDT 分解进行得特别快；土壤中的二价 铁盐和氯化铬还能催化DDT的还原分解。
(2) 有机磷农药的生物降解
有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一 条重要途径；例如:马拉硫磷可以被绿色木酶和假单胞 菌以不同方式降解:

假单胞菌
绿色木酶
3.农药的残留
各种农药由于化学结构和性质的不同，在土壤环境中 表现出不同的降解、挥发、淋溶特性；农药在土壤中的 持续存在时间常用半衰期和残留期来表示。 半衰期系指施药后附着于土壤的农药因降解等原因含 量减少一半所需要的时间； 残留期系指土壤中的农药因降解等原因，含量减少75 ％一100％所需要的时间。
S—吸着于土壤的农药浓度。
V0—平均孔隙水速度;
C—土壤溶液中农药的浓度; β —土壤容水量;
二.非离子型农药与土壤有机质的作用
1．非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用
吸附作用
过程：有机物的离子或基团从自由水介质向土壤矿物 的亚表面层扩散，通过表面反应或进入双电层的扩散 层的方式被土壤矿物质吸附。
wenku.baidu.com
扩散迁移 指土壤中气-液、气-固界面上发生的扩散作用。土壤系统 复杂，土壤表面的吸附和解吸平衡，土壤的性质，有机物 的性质，都会影响农药的扩散作用。 Shearer等提出的农药的扩散方程式:
c 2c Dvs t x 2

主要影响因素 (1)土壤水分的含量: A . Shearer 等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明：干燥土 壤中无扩散；含水4% 总扩散系数和气态扩散系数最大； 含水4-20%，气态扩散占50%以上。
B. 含水＞30%，非气态扩散为主; 含水<4% ，随水分的增加，两种扩散系数都增加;

含水>4% ，随水分的增加，总扩散系数下降;
含水4-16% 随水 分的增加，非气体 扩散系数下降；

含水>16% 随水 分的增加，非气体 扩散系数增加。

(2) 土壤吸附的影响 吸附作用是农药与土壤固相之间主要过程，并直接影响 其他过程的发生。如土壤对2,4－D的吸附，使其有效扩 散系数显著降低。

土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还能以 气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有机 质中，从而使它们与水一起发生质体流动。 在稳定的土壤 - 水流状态下，有机物通过多孔介质移 动的一般方程为：

c 2c c S D 2 V0 t x t x
D—扩散系数;

与DDT相比，六六六易溶于水，有较大的蒸汽压，可以 从土壤和空气中进入水体，亦可随水蒸发后再进人大气， 表现出一定的迁移活性；微生物和某些生物的肠道也可以 代谢六六六。 相对于DDT而言，六六六的积累性和持久性较低，但为 了防止其在环境中积累，还是应对其采取安全禁止措施。

2.有机磷农药
有机磷农药是农药中一类含磷的有机化合物，其种类 很多，目前大量生产与使用至少有150多个品种。
第三节 土壤中农药的迁移和转化
农药使用简介 20世纪30年代前后，发现2,4-D具有清除杂草的能力， DDT具有杀虫的功效，从此开始了农药使用的时代。

目前，世界范围年产农药约200多万吨，种类数达1500 种之多（常用品种约50种）。上世纪40年代以来，累计 有数千万吨农药散落进入环境，大部分进入土壤。
(3) 土壤的紧实度 会影响土壤孔隙率和界面性质；紧实度高，土壤孔隙 率降低，扩散系数也降低。 (4) 温度的影响 温度升高，有机物的蒸汽密度增加，总扩散系数增大； 如：林丹的扩散系数随温度的升高而呈指数倍增大。 (5) 气流速度: 空气流速可直接或间接影响农药的挥发。 (6)农药种类
2.质体流动