第三讲 核磁共振氢谱

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二、核磁共振的产生
在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同 能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照
射样品，并使电磁波满足下式，原子核即可进行
能级的跃迁，这就是核磁共振。
g：磁旋比，是原子核的重要属性。
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§3.2 化学位移
1950年W. G. Proctor和当时旅美学者虞福春 研究硝酸铵的14N的核磁共振时，发现硝酸铵的
自旋-自旋偶合。
Cl Cl H H Cl H
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n+1规律：
化学等价：化学环境完全相同的核。
（1）快速旋转化学等价：若两个以上质子在
单键快速旋转时，位置可以互换，则为化学等价。
H H H
H
H OH
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（2）对称性化学等价：分子中存在对称性 (点、线、面)，通过某种对称操作后，分子中
可以互换位置的质子称为化学等价。
3.48 H H O 1.21
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2.35 H H 1.31
N
1.98 H H H
N
O
O H H 2.17 H
H 2.55 H H
O H 2.05 H H O
4.12 1.26
H H
2.36 H
2.53 H H N 1.03
H
2.93 H 1.80 H
39
O
9.87 2.96 H H H O H N H H H 8.02 H 2.88
共振谱线为两条。显然，这两条谱线分别对应硝
酸铵中的铵离子和硝酸根离子，即核磁共振信号 可反映同一种原子核的不同化学环境。
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1、电子屏蔽效应
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感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子 屏蔽效应。感生磁场的大小与外磁场的强度有关，
用s .B0表示，s称为屏蔽常数。
s的大小与核外电子云的密度有关。核外电子 云密度越大，s就越大，s .B0也就越大。在B0中产
H H H
H H O H H
H H H
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n+1规律： （1）化学等价的n个氢,使与其偶合的核发生裂 分，所得峰的数目为n+1个。
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对于简单的谱图，一般来说： （1）自旋-自旋偶合谱线数遵循“n+1”规律；
（2）每相邻两条谱线间距离都是相等的；
（3）谱线强度的相对比为(a+b)n展开式的系数。
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（4）共轭效应 苯环上的氢被推电子基团(如CH3O)，由于
p-p共轭，使苯环上的电子云密度增大，d值向
高场位移；拉电子基团(如C=O，NO2)取代，由 于p-p共轭，使苯环电子云密度降低，d值向低场 移动。
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（5）相邻基团电偶极和范德华力的影响
a、当分子内有强极性基团时，它在分子内 产生电场，这将影响分子内其余部分的电子云
化学与医学中得到了广泛的应用。
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一、核磁共振基本原理
1、原子核的磁矩 核磁共振的研究对象为具有磁矩的原子核。 原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生
磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋运
动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。
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原子核的自旋运动与自旋量子数I有关。
I = 0的原子核没有自旋运动。I ≠ 0的原子核
Baidu Nhomakorabea
(酮式与烯醇式)、环翻转(环己烷的翻转)等，这些
动力学现象都与温度有密切关系，可能出现完全 不同的1H NMR。
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H H
a
a
H H
e
e
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（7）氢键 无论分子内还是分子间氢键的形成都 使氢受到去屏蔽作用。 由于氢键对化学位移的影响较大，羟基、 胺基等基团的d值可以在一个较大的范围内
变化，其数值与样品的浓度、温度有关。
第三讲 核磁共振氢谱 1H NMR) (
10/4/2013 11:44:37 AM
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§3.1 核磁共振概论
1945年以F. Bloch和E. M. Purcell为首的两个
小组几乎同时发现了核磁共振(Nuclear Magnetic
Resonance，NMR)现象，他们因此共同获得了
1952年的诺贝尔物理奖。
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(7) 氘代溶剂的干扰峰
氘代试剂
CDCl3 7.26 1.56
CD3CN CD3OD 1.94 2.13 3.31 4.87 D2O 4.79
d (ppm)
残留水 氘代试剂
CD3COCD3 2.05 2.84
CD3SOCD3 2.50 3.33
d (ppm)
残留水
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二、各类质子的化学位移值(P80)
6.69 H H H
5.23 H H
H 5.28 H
5.74
H 1.25 H
3.72 O H 2.35 H H 1.31 H
O H 2.05 O
4.12
H
3.48 O H
H H 1.21
H H 1.26 N 2.53 H N H H 1.03
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§3.4 自旋-自旋偶合与裂分
一、自旋-自旋偶合机理 自旋核与自旋核之间的相互作用称为
密度，从而影响其它核的屏蔽常数。 b、当所研究的氢核和邻近的原子间距小于
范德华半径之和时，氢核外电子被排斥，共振 移向低场。
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（6）浓度、温度、溶剂对d值的影响 a、浓度：活泼氢(OH、NH、SH)，由于 分子间氢键的存在，浓度增大，缔合程度增大， d值增大。
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b、溶剂：由于溶剂效应，各个样品在不同 溶剂中所测得的d值会有所不同。所以在表达核磁 数据时，必须标明所用溶剂。 c、温度：温度不同可能引起化合物分子 结构的变化。如活泼氢、受阻旋转、互变异构
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1、诱导效应（取代基电负性） 由于电负性，取代基电负性越强，与取代基 连结于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场，
反之亦然。
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2、相连碳原子的s-p杂化(hybridization) 与氢相连的碳原子s成分增加，键电子更 靠近碳原子，因而对相连氢原子有去屏蔽作用，
即共振位置移向低场。
单从这一点考虑的话，化学位移顺序： sp3 < sp2 < sp
二、计算各组峰的质子最简比
三、判断相互偶合的峰
四、识别特征基团的吸收峰 五、根据各个特征峰，确定所得片段的连接顺序 六、对推出的结构式进行指认
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核磁氢谱练习及讲解
课本P121
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关于自旋-自旋偶合及偶合常数
(1)偶合体系中化学位移值的读取；
d
B标准-B样品 6 x 10 B标准 x 106
样品-标准 d 标准
(2)偶合常数的读取；
(3)数根图的熟练运用。
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§3.5 简化1H NMR的谱的实验方法
重水交换法：与氧、氮、硫等相连的氢是 活泼氢，在溶液中它们可以进行不断的交换。如 果样品分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加 几滴重水，振荡，然后重新作图，此时活泼氢已
物质为基准，一般以基准物的峰为核磁图的原点。 不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离， 反映了它们所处的化学环境，称为化学位移。
d
样品-标准 6 x 10 ppm 标准
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核磁共振氢谱图示：
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标准样品：四甲基硅烷(tetramethyl silane, TMS) 是最常用作测量化学位移的基准。 （1）TMS只有一个峰； （2）TMS不管是氢谱还是碳谱，都有强的 屏蔽作用，所以不管氢谱还是碳谱，一般化合 物的峰大都出现在TMS的左边，为正值。 （3）TMS的沸点仅为27 oC，很易于从除去， 便于样品回收。
sa表示相邻基团磁各向异性 (anisotropic)的影响。
对所有同位素，sd、sp的作用大于sa和ss。
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核磁共振谱中的抗磁性:它是由于原子核外
电子环流的作用使物质具有的磁特性。当所产生
的磁性作用在与外加磁场相反的方向时产生屏蔽，
则称为抗磁性。 如物质中存在不配对电子时，则出现顺磁性，
而且可超过任何的抗磁性。屏蔽与去屏蔽取决于
（4）TMS与样品之间不会发生分子缔合。 一般，在氢谱或碳谱中都规定dTMS = 0。
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§3.3 影响化学位移的因素
一、影响化学位移的因素 基本原则：若结构上的变化或介质的影响 使氢核外电子云密度降低，将使谱峰的位置移 向低场(谱图的左方)，这称作去屏蔽(deshielding)
作用；反之，屏蔽作用则使峰的位置移向高场。
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3、相邻键的磁各向异性
（1）叁键：
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（2）双键:
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（3）环状共轭体系的环电流效应
苯环：环电流产生的磁力线方向在苯环上、
下方与外磁场磁力线方向相反，但在苯环侧面 (苯环的氢正处于苯环侧面)，二者的方向是相同 的。即环电流增强了外磁场，氢核被去屏蔽， 共振谱峰位置移向低场。
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不仅是苯，所有具有4n+2个离域p电子的 环状共轭体系都有强烈的环电流效应。
才有自旋运动。
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原子核可按I的数值分为三类： 1）中子数、质子数都为偶数，则I = 0， 如12C，16O， 32S等等。 2）中子数与质子数其一为偶数，另一为 奇数，则I为半整数，如： I = 1/2：1H、13C、15N、19F、31P等等； I = 3/2：7Li、9Be、11B、23Na、35Cl、37Cl等等。 3）中子数、质子数都为奇数，则I为整数， 如2H、6Li、14N等I = 1；58Co，I = 2。
被氘取代，相应的谱峰消失，由此可以完全确定
它们的存在。 交换速度:OH>NH>SH (巯基在一般条件下不显示快交换反应)
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§3.6 核磁共振氢谱解析及应用
一、区分溶剂峰、杂质峰、水峰及活泼氢 1、常用氘代试剂及其水峰：
氘代试剂 CDCl3 7.26 1.56 CD3CN CD3OD 1.94 2.13 3.31 4.87 CD3COCD3 2.05 2.84 CD3SOCD3 2.50 3.33 D2O 4.79
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单峰：single (s); 二重峰：double (d) 三重峰：triple (t); 四重峰：quarter (q); 五重峰之后。。。。。。
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（2）化学等价的氢，若分别与n个和m个化学
不等价的氢发生偶合，且J值不等，则被裂分为
(n+1)(m+1)条峰。 J：偶合常数
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向心规则(P87)
d (ppm)
残留水
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2、杂质峰 判断是否杂质峰往往要根据积分面积、 样品来源、处理途径等具体分析，1H NMR 谱中积分比不足一个氢的峰可作杂质峰处理。 3、活泼氢的识别 （1）烯醇式、羧酸、醛类、酰胺类的 活泼氢干扰小，可直接识别； （2）醇类、胺类等活泼氢，可能需用重水 交换加以确认。
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核相对任一感生磁场的方向，故称为各向异性
效应。抗磁性各向异性是由p和s电子云内的环流
引起的。
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Cotton原子轨道能级图
原 子 顺 磁 性 的 判 断
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2、化学位移(Chemical shift) d
核所处的化学环境不同，则s不同，出峰 位置也不同。因s总是远远小于1，所以峰的
位置不易精确测定。故在实验中采用某一标准
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二、偶合常数
当自旋体系存在自旋-自旋偶合时，核磁
共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映
了相互偶合作用的强弱，称为偶合常数
(coupling constant) J (Hz)。 偶合常数反映的是两个核之间作用的强弱， 其数值与仪器的工作频率无关。偶合常数的 大小和两个核在分子中间隔的化学键的数目密切 相关。 2J、3J
生的与B0相对抗的感生磁场越强，核实际感受到 的B0(称为有效磁场，用Beff表示)就越弱。 Beff = B0 – B0.s = B0.(1-s)
高场、低场
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s = sd + sp + sa + ss sd反映抗磁 (diamagnetic)屏蔽的大小。 sp反映顺磁 (paramagnetic)屏蔽的大小。 ss表示溶剂、介质的影响。
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三、常见有机化合物的核磁数据 CH2Cl2: 5.3; CHCl3: 7.26; H2O: 1.6; Benzene: 7.26
H 3.73 H H O 3.49 H H H O H 3.72 H H 1.25 O H
H 3.73 H Cl Cl
O H 2.05 O
H 4.12 1.26
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偶合常数的计算：
树根图的熟练运用
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三、偶合常数J a、自旋偶合是始终存在的，但由它引起的峰 的分裂则只有当相互偶合的核的化学位移值不 等时才能表现出来。 b、烯氢的J值
Ha Ha H
b
Hb H
a
Jab = 0-3 Hz
b
H
Jab = 6-15 Hz
Jab = 12-20 Hz
c、苯环氢的J值：7-9 Hz