xps原理及应用解析

3.1 XPS 的特点：
3.XPS的特点及实验方法
• 可以分析除H和He以外的所有元素。 • 相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰较少， 元素定性的标识性强。 • 能够观测化学位移，化学位移同原子氧化态、原子电 荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进行原子结 构分析和化学键研究的基础。 • 可作定量分析，即可测定元素的相对浓度，又可测定 相同元素的不同氧化态的相对浓度。 • 是一种高灵敏超微量表面分析技术，样品分析的深度 约为20AÅ，信号来自表面几个原子层，样品量可少至 10-8g，绝对灵敏度高达10-18g。
4. XPS光谱图
4.1 典型谱图
横坐标：电子束缚能(能直接反映电子壳层/能级结构)或动能；eV 纵坐标：cps（Counts per second），相对光电子流强度 谱峰直接代表原子轨道的结合能 本征信号不强的XPS谱图中，往往有明显“噪音” 不完全是仪器导致 可能是信噪比太低，即待测元素含量太少 增加扫描次数、延长扫描时间可降低噪音
A(中性分子或原子)+ hν(X-ray) A+*（激发态的离子）+e-(光电子)
X-ray
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样品
电离放出光电子
能量分析器 检测器
e-
（记录不同能量的电子数目） 光 电 子 产 生 过 程 ：
hν(X-ray)
A+hν
(A+)*+e-(光电子)
A++ hν’(X荧光)
A2++e-(俄歇电子)
两 者 只 能 选 择 其 一
OKLL、CKLL KLL:左边代表起始空穴 的电子层，中间代表 填补起始空穴的电子 所属的电子层，右边 代表发射俄歇电子的 电子层
C、XPS卫星线
–用来照射样品的单色x射线 并非单色，常规Al/Mg Ka1,2射线里混杂Ka3,4,5,6和 Kb射线，它们分别是阳极 材料原子中的L2和L3能级 上的6个状态不同的电子和 M能级的电子跃迁到K层上 产生的荧光x射线效应。这 些射线统称XPS卫星线。
XPS物理原理和应用
主要内容
什么是“X射线光电子能谱（XPS）”
XPS中涉及的物理学原理
XPS的特点及实验方法 XPS光谱图
1. 什么是“X射线光电子能谱”
1.1 XPS的定义
X射线光电子能谱（ XPS ，全称为 X-ray Photoelectron Spectroscopy）是 一种基于光电效应的电子能谱，它是利 用X射线光子激发出物质表面原子的内 层电子，通过对这些电子进行能量分析 而获得的一种能谱。 这种能谱最初是被用来进行化学分 析，因此它还有一个名称，即化学分析 电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
其它方法： 1.压片法：对疏松软散的样品可用此法。 2.溶解法：将样品溶解于易挥发的有机溶剂中，然后将其滴在样 品托上让其晾干或吹干后再进行测量。 3.研压法：对不易溶于具有挥发性有机溶剂的样品，可将其少量 研压在金箔上，使其成一薄层，再进行测量。 样品荷电的校正： (绝缘体的荷电效应是影响结果的一个重要因素) 1.消除法： 用电子中和枪是目前减少荷电效应的最好方法；另一种方法是， 在导电样品托上制备超薄样品，使谱仪和样品托达到良好的电接触 状态。 2.校正法： 主要有以下几种方法： a.镀金法；b.外标法； c.内标法；d.二次内标法； e.混合法；f.氩注入法。
Mg Ka射线的卫星峰
D、能量损失线
–光电子能量损失谱线是由于光电子在穿过样品表面时发生 非弹性碰撞，能量损失后在谱图上出现的伴峰
–特征能量损失的大小与样品有关；能量损失峰的强度取决 于：样品特性、穿过样品的电子动能
E、电子的振激（Shake up）线和振离线（Shake off）
– 在光电发射中，由于内壳层形成空位，原子中心电位发生突 变引起价壳层电子的跃迁，出现两个结果： • 若价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态称为电子的振激 • 若价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则 称为电子的振离。
3.2 XPS的实验方法


样品的预处理 ：（对固体样品） 1.溶剂清洗（萃取）或长时间抽真空除表面污染物。 2.氩离子刻蚀除表面污物。注意刻蚀可能会引起表面化 学性质的变化（如氧化还原反应）。 3.擦磨、刮剥和研磨。对表理成分相同的样品可用 SiC(600#)砂纸擦磨或小刀刮剥表面污层；对粉末样品 可采用研磨的方法。 4.真空加热。对于能耐高温的样品，可采用高真空下 加热的办法除去样品表面吸附物。 样品的安装： 一般是把粉末样品粘在双面胶带上或压入铟箔（或金 属网）内，块状样品可直接夹在样品托上或用导电胶 带粘在样品托上进行测定。
2. XPS中涉及的物理学原理
XPS中涉及 的物理学原 理
X射线物理
光电效应
工作流程
工作原理
2.1 X射线物理
X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程， 即：电子损失动能 产生光子(X射线)
原子核 慢电子
快电子
EK2
EK1
光子
h
EK 1 EK 2 h
因为原子的质量至少是电子质量的 2000 倍，我们可以把 反冲原子的能量忽略不计。
振 激 过 程
F、鬼线
–XPS中出现的难以解释的光电子线
• 来源：
–阳极材料不纯，有部分x射线来自杂质微量 元素；
–窗口出来-铝箔
2.2 光电效应
光电子(1s) LIII LII LI h 2p3/2
K
当单色的X射线照射样品,具有 2s 一定能量的入射光子同样品原 子相互作用： primäres Loch in Rumpfniveau （1）光致电离产生光电子； （2）电子从产生之处迁移到 1s 表面； Folgeprozesse（3）电子克服逸出功而发射。
Augerprozess
2p1/2
X射线
用能量分析器分析光电子的动 能,得到的就是X射线光电子能 谱。
2.3 XPS 的工作流程：
光 源(X-ray)
过滤窗
真空系统 (1.33×10-5—1.33×10-8Pa)
样品室
能量分析器 检测器
磁屏蔽系统(～1×10-8T)
扫描和记录系统
2.4 XPS 的工作原理：
4.2 XPS光电子线及伴线
A、光电子线
最强的光电子线常常是谱图中强度最大、峰宽最小、对称性 最好的谱峰，称为xps的主线。每一种元素都有自己最强的、具 有表征作用的光电子线，它是元素定性分析的主要依据。
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
B、俄歇线

原子中的一个内层电子光致电离射出后，内层留下一空穴， 原子处于激发态。激发态离子要向低能转化而发生驰豫；驰 豫通过辐射跃迁释放能量。
1.2 XPS的发展
• X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此 获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。 • XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应， 爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔 物理学奖； • XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同 事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发 出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献， 他被授予1981年诺贝尔物理学奖；