第4章填充与纤维增强2

而且颗粒越细所需要的加工费用越高，因此要 根据使用需要选择适当粒径的填料。


3、填料的表面性质
表面粗糙程度 填料颗粒表面粗糙程度不同，即同样体积的颗粒， 其表面积不仅与颗粒的几何形状有关(球形表面积 最小)，也与其表面的粗糙程度有关。 比表面积 比表面积即单位质量填料的表面积，它的大小 对填料与树脂之间的亲合性、填料表面活化处理 的难易与成本都有直接关系。通常比表面积大小 可通过氮气等温吸附方法进行测定。

另外，由于无机刚性粒子不会产生大的伸长变形， 在大的拉应力下，基体和填料会在两极首先产生 界面脱粘，形成空穴，而赤道位置的压应力为本 体的3倍，其局部区域产生提前屈服。这样，应力 集中产生屈服和界面脱粘都需要消耗更多的能量， 这就是无机刚性粒子的增韧作用。
5、无机刚性粒子对聚合物的增韧

1993年，傅强等人研究了HDPE/CaCO3的脆韧转 变行为，发现CaCO3的体积分数增至临界值时， 体系发生了脆韧转变；而且体系发生脆韧转变的 参数是临界基体层厚度（LC），而不是填料的体 积分数；同时填料尺寸是控制共混物增韧的又一 个关键参数。


5、无机刚性粒子对聚合物的增韧




无机刚性粒子增韧聚合物的研究起步较晚，理论 研究尚不成熟。 在应用无机粒子改性聚合物初期，主要是为了获 得增加刚度和强度的效果，填料尺寸的影响不太 显著，界面状况具有关键作用，界面粘接越强， 增强效果越好； 而对于增韧，填料粒径具有关键的作用，尤其是 超细填料的出现有力的推动了强韧化聚合物复合 材料的制备。 如纳米CaCO3、纳米SiO2、纳米粘土、纳米Al2O3 等。
1、力学性能


断裂伸长率
填充体系因填料的存在在受到拉伸应力时其断裂
伸长率均有所下降，其主要原因可归结为绝大多
数填料特别是无机矿物填料本身是刚性的，没有
在外力作用下变形的可能。

填料的粒径越小，对于同样填充量的填充体系来
说，其断裂伸长率越有可能获得较好的数值。
1、力学性能


冲击强度
填料的加入往往使填充塑料抗冲击性能下降，这
A single-transition master curve for HDPE/CaCO3 blends (a)(dn=6.66μm); (b) (dn=7.44μm); (c) (dn=15.9μm).
5、无机刚性粒子对聚合物的增韧


无机刚性粒子的增韧理论： 随着粒子的细微化，比表面积增大，与聚合物基 体的界面也增大。当填充复合材料受到外力时， 微小的刚性粒子可引发大量银纹，同时粒子之间 的聚合物基体也产生塑性变形，吸收冲击能量， 达到增韧的效果。


1988年，漆宗能等人用断裂力学的J积分方法研究 了CaCO3增韧PP复合材料的断裂韧性，从而开辟 了无机刚性粒子增韧塑料的新途径。 他们认为，刚性无机粒子的加入，使PP基体的应 力集中状况发生了变化：拉伸时，基体对粒子的 作用在两极附近表现为拉应力，在赤道位置则为 压应力，同时由于力的相互作用，球粒赤道附近 的PP基体也受到来自填料的反作用力，三个轴向 应力的协同作用有利于基体的屈服，因此，填料 的引入有利于基体的屈服。


4、其他性能



耐腐蚀性 在填料被包覆良好、填充颗粒之间的基材构成连 续相时，填充塑料的耐化学药品性基本上取决于 基体本身。 在填料填充量大、制品表面经常受到流动介质的 冲刷，则应慎重选择使用填料，至少填料对使用 介质的抵抗能力应和基体材料相近。
4、其他性能


降解 填料本身通常不会对聚合物大分子的降解、交联 等产生促进作用，但是有时填料中的杂质会起到 对聚合物不利的作用。
也是填充改性以获取多种利益的同时带来的材料
性能劣化的重要方面。

作为分散相的填料颗粒在基体中起到应力集中剂
的作用，一般来说这些填料的颗粒是刚性的，不
能在受力时变形，也不能终止裂纹或产生银纹吸
收冲击能，因此会使填充聚合物的脆性增加。
1、力学性能

由于纤维状填料能在与冲击应力垂直的更大面积
上分布冲击应力，故可以提高纤维增强聚合物的
1 (1 Kg 2 1.41 )
2 2
3、成型加工性能


加工性能的影响因素
填料的几何形状对填充体系的粘度影响是明显的，
对于同样长径比的填料，片状填料对填充体系粘
度的影响甚至高于纤维状填料。

填料粒度越小，相互之间越易聚集在一起，事先
对填料颗粒表面进行降低表面能的处理将有利于

高材料的刚性和耐热性。
5、无机刚性粒子对聚合物的增韧


有机刚性粒子增韧，简称为ROF增韧（Rigid Organic Filler） 作为有机刚性粒子使用的有PS、MBS、PMMA、 SAN等。
无机刚性填料增韧，简称为RIF增韧（Rigid Inorganic Filler） 作为无极刚性粒子使用的有CaCO3、SiO2、粘土、 Al2O3等。
燃烧与阻燃


具有阻燃功能的填料如氧化锑、硼酸锌、氢氧化 铝和氢氧化镁等常用来作为阻燃剂来制备具有阻 燃性的填充聚合物
5、无机刚性粒子对聚合物的增韧

刚性粒子增韧聚合物的理论是建立在橡胶增韧聚
合物理论上的一个重要飞跃。

用弹性体增韧可以使材料的韧性有大幅度的提高，
但是与此同时材料的强度、刚度、耐热性及加工 性能大幅度下降。 对此，人们提出用刚性粒子增韧聚合物的思想， 希望在提高材料韧性的同时保持材料的强度，提
冲击强度。

如果填料表面与基体之间有适当的粘合，可减小
因填料加入带来的冲击强度降低的幅度。

近年来发展起来的刚性粒子增韧理论认为，使用
非弹性体粒子在不牺牲材料的模量情况下仍然可
达到使材料冲击强度提高的目的。
1、力学性能


弯曲强度
填充聚合物的弯曲强度对在大多数填料来说都会 随填料的加入和份数的增加而下降，其下降程度 与基体树脂是否为韧性聚合物以及填料的几何形 状有关，还与填料在基体中的分散情况及加工时 的取向有关。 纵横比大的填料（片状）或用偶联剂表面处理过 的填料可使韧性聚合物的弯曲强度提高。

对于片状填料，表征其几何形态的重要参数是 径厚比，即片状颗粒的平均直径与厚度之比。 对于纤维状填料，往往采用长径比的概念，即 纤维状颗粒的长度与平均直径之比。



2、填料的粒径
也称细度，是表征填料颗粒粗细程度的主要参 数。 一般来说填料的颗粒粒径越小，假如它能分散 均匀，则填充材料的力学性能越好； 但同时颗粒的粒径越小，要实现其均匀分散就 越困难，需要更多的助剂和更好的加工设备；

1、力学性能


蠕变
塑料材料的蠕变是指在一定应力作用下材料除产 生可以完全恢复的弹性形变外还同时发生永久性 形变。 由于永久性形变的不可逆转性，给某些塑料制品 的尺了稳定性带来不利影响。 对于容易产生蠕变的热塑性塑料，填料的存在可 使填充聚合物的蠕变程度减小，即降低形变值。


2、热学性能


阻止相互聚集。
3、成型加工性能

填料在基体树脂中的分散状况对填充体系的粘度 也是有显著影响的。
填料的颗粒单独分散在基体中并不是理想的分散 状态，但实际上往往是以某种聚集状态的形式存 在，特别是填料粒径较小的时候。


呈聚集态的填料对填充体系的流动性影响是不利 的。
4、其他性能


硬度
导热系数
由于通常的填料有着比高分子聚合物都大得多的
导热系数，填充聚合物的导热系数要大大高于相
应的纯聚合物的导热系数。

大多数聚合物的热膨胀系数比填料的要大10多倍，
所以填充聚合物的热膨胀系数要远远低于相应的
纯聚合物。
2、热学性能


填充聚合物的耐热性能主要取决于基体树脂本身。
对于非结晶的Βιβλιοθήκη Baidu定形聚合物其耐热性能取决于玻 璃化转变温度； 而对于高度结晶的聚合物，其耐热性能取决于聚 合物熔点。
1、力学性能



拉伸强度 填充聚合物中，受力截面上基体树脂的面积必然 小于纯树脂构成的材料。在外力作用下基体树脂 从填料颗粒表面被拉开，因承受外力的总面积减 小，所以填充聚合物的拉伸强度较未填充体系有 所下降。 如果通过表面处理，填料与基体树脂的界面粘合 得好，在拉伸应力作用下填料颗粒有可能与基体 树脂一起移动变形，承受外界负荷的有效截面增 加，填充体系的拉伸强度是可能高于基体的拉伸 强度的。
填料能使填充聚合物的硬度提高；
摩擦性能
使用低摩擦因数的填料可以降低塑料的摩擦因数； 填充聚合物中由于高硬度无机填料的存在将大大 提高材料的耐磨性。
4、其他性能




光学性质 填料本身的色泽对填充聚合物外观颜色起着决定 性的作用，填料的加入往往使塑料制品表面粗糙， 影响塑料本身的光泽。 如果填料的折射率是单一的，并与基体树脂的折 射率相近，而且填料表面与树脂结合良好，则此 种填料将不影响基体塑料的透明性。 利用某些无机填料具有阻隔红外线透过的作用， 可制作具有保温功能的农用棚膜，还因填料对入 射光线的多次反射提高了塑料薄膜散射光透过率。


表面自由能
填料颗粒表面自由能大小关系到填料在基体树 脂中分散的难易，当比表面积一定时，表面自由 能越大，颗粒相互之间越容易凝聚，越不易分散。 在填料表面处理时，降低其表面自由能是主要目 标之一。



4、填料的物理化学性质 密度 吸油值 硬度 颜色及光学特性 热性能 电性能 磁性能 阻燃性能
5、无机刚性粒子对聚合物的增韧




无机刚性粒子增韧的三个重要条件： 第一：粒子的粒径要小，纳米级粒子的增韧效果 往往优于微米级粒子。主要是因为细小粒子的比 表面积大，易于引发大量的细小的银纹。 第二：刚性粒子之间的平均距离，也就是粒子之 间的基体层厚度要适当。过厚或过薄都不利于增 韧。 第三：填充粒子应分散良好，才能充分发挥其增 韧效果。
4.3 填料对填充体系性能的影响


1、力学性能
2、热学性能 3、成型加工性能 4、其他性能 5、无机刚性粒子对聚合物的增韧
1、力学性能




弹性模量 填料的加入总是使填充聚合物的弹性模量增大， 这首先要归结于填料的模量比聚合物的模量大很 多倍。 一般说来窄分布的大颗粒填料，填充体系的弹性 模量增大较少； 当填粒颗粒的纵横尺寸比较大时，填充体系的弹 性模量显著增大，如片状和纤维状填料。
1、力学性能

在拉伸作用时基体可随之形变而取向的非极性结
合，基体可在被拉伸时沿填料颗粒周围被拉伸取
向从而有利于拉伸屈服强度提高。高纵横比、高
表面积的片状或纤维状填料都能促进这种效应。

对于增强型塑料，如纤维的取向和受力方向一致，
且纤维表面与基体树脂又有很好的粘合，则会使
填充体系的拉伸强度有显著提高。
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课后作业： 1、简述无机刚性粒子增韧理论及其三个重要条件？ 2、简述填料对填充体系的力学性能的影响？ 3、简述填料对填充体系的热学性能的影响？ 4、简述填料对填充体系的加工性能的影响？ 5、简述填料的表面性质？ 6、简述空心玻璃微珠的特点？
4、其他性能


电性质
大量填料的加入不影响基体的绝缘性。
一般无机填料还可以提高填充聚合物的介电强度， 而有机填料和水分使填充塑料的介电强度下降。
导电性填料的加入可改性改善塑料的抗静电性， 添加导电性填料可以得到永久性抗静电塑料。 炭黑、银、镍、铜、铝等都是电的良导体，它们 制成的粉末也可用来制作导电塑料。


填充聚合物的热变形温度都较相应的纯聚合物材 料的热变形温度有明显提高。
3、成型加工性能


填充聚合物的流变行为
粘度增加
1 (1 Kg 2 )
式中η1为无填料时的粘度，ｖ2为填料浓度，
对于硬球和正常流体Kg为 2.5； 对于纤维填料Kg值随长径比增大而增加； 对于单轴取向填料Kg值为长径的2倍。 对于浓度较高的分散粒子体系，可以用下式修正：