液体饱和蒸气压的测定

（根据 Antoine 方程） 查文献得 25℃时，△vapSm =118.88。 实际值偏大，一是因为摩尔蒸发焓偏大带来的误差，还有可能就是操作误差带来的，同 时 Clausius-Clapeyron 方程的对象是理想溶液，实验本身就有系统误差。
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专业：_应用化学______ 姓名：___洪俊杰__________ 日期：__10.16__________ 地点：_____________
课程名称：____中级化学实验Ⅱ_________指导老师：__王永尧___成绩：__________________ 实验名称：_液体饱和蒸气压的测定____实验类型：___________同组学生姓名：__________ 一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填） 三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤 五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析（必填） 七、讨论、心得 一、实验目的 1、 学习用动态法测定液体饱和蒸汽压的方法，了解气压数据的应用。 2、 熟悉温度计的露茎校正方法。 3、了解数字式真空测压仪，熟悉福廷式气压计的使用及校正方法，初步掌握真空实验技术。 二、实验原理 在某一温度下，封闭系统中的液体，有动能较大的分子从液相跑到气相，也有动能较小 的分子由气相回到液相，当二者的速率相等时，就达到了动态平衡。此时，气相中的蒸汽密 度不再改变，因而具有一定的饱和蒸汽压。当液体饱和蒸汽压与液体上方压力相等时，液体 就会沸腾，此时温度就是沸点。 纯液体和定组成溶液的饱和蒸汽压是温度的单值函数。蒸汽压 P 随温度 T 的变化可用 Clausius-Clapeyron 方程表示：
d ln p vapHm dT RT 2
p
。 式中： △vapHm 是液体的摩尔气化焓，
假定△vapHm 与温度无关，积分式有： ln
vapHm C RT
若以 lnP 对 1/T 作图得一直线，由直线的斜率可求出该液体的摩尔气化焓，实现由易测量 数据（蒸汽压）求得难测量数据（蒸发焓和蒸发熵）的目的。
表 2 不同温度下的气化熵
T/K △vapSm/J·moi-1·K-1 △vapSm/J·moi ·K
-1 -1
298.15 139.17 149.77
303.15 136.88 146.24
308.15 134.66 142.88
313.15 132.51 139.66
318.15 130.43 136.58
校正后 温度/℃ 75.98 78.13 80.51 81.58 83.13 85.39 87.50 89.18 90.31 91.35 92.14 93.41 94.64 95.69 96.85 97.82 99.63
沸点 /K 349.13 351.28 353.66 354.73 356.28 358.54 360.65 362.33 363.46 364.50 365.29 366.56 367.79 368.84 370.00 370.97 372.78
4、 P-T 作图
图 3 实验值与理论值的 P-T 图
110
P/KPa
100
▲ 文 献 值 ■ 实 验 值
90
80
70
60
50
40 345 350 355 360 365 370 375
T/K
由图可以看到， 在相同温度下， 实验数据比理论值偏大， 但是偏差很小， 几乎重合在一起， 可以看成是偶然误差引起的。 4、相平衡计算和工业应用中常用 Antoine 方程描述饱和蒸气压与温度的关系：
△vapSm vapHm T
动态法（沸点计法）测饱和蒸汽压：若在不同的外压下，测定液体的沸点，从而得到液 体在不同温度下的饱和蒸汽压。 图 1 沸点计发实验装置流程示意 三、仪器与试剂 主要仪器： 沸点 计一套， 见图 1， 数 字式真空测压仪一 台，真空泵及附件 一套 试剂： 去离子水。
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参考文献： 1、兰氏化学手册 第十五版 2、王双成 成弘璐 水的饱和蒸汽压的计算[J] 河南化工．№11，1999：29,-~30．
数字测压仪 读数/KPa -60.97 -55.14 -52.65 -50.43 -46.97 -42.03 -34.34 -32.57 -29.6 -26.66 -24.43 -20.66 -16.91 -13.47 -9.4 -5.84 0.01
饱和蒸汽 压/KPa 40.35 46.18 48.67 50.89 54.35 59.29 66.98 68.75 71.72 74.66 76.89 80.66 84.41 87.85 91.92 95.48 101.31
103K/T
lnp 3.698 3.833 3.885 3.930 3.996 4.083 4.204 4.231 4.273 4.313 4.342 4.390 4.436 4.476 4.521 4.559 4.618
2.864 2.847 2.828 2.819 2.807 2.789 2.773 2.760 2.751 2.744 2.738 2.728 2.719 2.711 2.703 2.696 2.683
3
由图可算出。水的摩尔蒸发焓 vapHm = 4991*8.314J=41.50kJ·moi-1。 25℃下的摩尔气化熵 △vapSm =139.17J·moi-1·K-1。 六、实验结果与分析 1、假设水的摩尔蒸发焓不变，实验值 vapHm =41.50kJ·moi-1 查文献值得到水的摩尔蒸发焓为 40.66kJ·moi-1。 实验值较理论值偏大，但偏差较小，可能看成随机误差。 3、 不同温度下的气化熵
ln p A
B T C
查文献得到水的标准 Antoine 方程，用 origin 软件将实验数据与方程关联，可以画出两 条曲线，见图 4
图4 Antoine 方程曲线图
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由图可以看出，两者相差不大，用 Antoine 方程来估算不同温度下的摩尔气化焓和气化熵 BRT 2 BRT ∆vap Hm = ∆vap Sm = T−C 2 T−C 2 根据文献值公式求得在 25℃时，∆vap Hm =44.15 kJ·moi-1，∆vap Sm =148.01 J·moi-1·K-1； 而根据实验方程算出的是∆vap Hm =44.65 kJ·moi-1，∆vap Sm =149.77 J·moi-1·K-1。两者都比文 献值大，所以仅是估算结果。 七、心得与讨论。 本实验从 Clausius-Clapeyron 方程出发， 测定不同压力下的沸点， 从而得到饱和蒸气压与温 度的关系，近似地将摩尔气化焓看成与温度无关，最终可以求出相关热力学常数，实验过程 比较繁琐，但一定要仔细，不然带来的误差会较大。 思考题 1、为什么要检查漏气，系统漏气将对实验结果产生什么影响？ 系统若是漏气较为严重则实验中压力不断下降，系统无法稳定，导致实验无法进行。若是 轻微漏气，则测得的压力会比实际压力稍小一点，即沸点要高一点，从而使得计算出的蒸发 焓偏小。 2、 使用真空泵应注意哪些问题？ 首先开泵时要关闭干燥瓶的活塞，如果系统压力较低，这先让泵工作一段时间在给系统抽 真空，关泵前要先打开干燥瓶的活塞使之通大气后再关，不然会形成倒吸。 3、 为什么要进行温度和压力的校正？怎样校正？ 因为在实验中，温度计上下两端处于不同的温度体系中，且温差较大，则必然引起玻璃管 内径有微小的不均匀等因素的变化，因而要用辅助温度计测出上端的温度进行校正。根据公 式 t=t1+0.000156h(t1-t2)，t1，t2 分别为主温度计和辅助温度计的读数，h 为露在外面水银柱的长 度。 压强需要校正是因为，温度的不同对压强计内部元件的膨胀程度有影响。而且还要考虑仪 器本身、纬度、海拔高度等一系列因素。校正时，查表得温度修正值，再根据所处纬度，海 拔高度将修正值一一从表中查出，再加上测量值便可的。 4、 怎样保证实验中温度和压力能够测准？ 液体沸腾会有一段平衡时间，观察数字真空计与温度计，在其读数稳定数分钟后再读数。
用 origin 软件以 lnp 对 I/T 作直线，见图 2
图2 lnp-1/T 关系图
4.6
lnP
4.4
lnP=-4.991*103/T+18.011 R2=0.9988
4.2
4.0
3.8
3.6 2.66
2.68
2.70
2.72
2.74
2.76
2.78
2.80
2.82
2.84
2.86
2.88
10 K/T
四、实验步骤 1、装样。在实验装置中加入适量的蒸馏水。 2、检漏。打开气压计，将仪器活塞调倒抽气位置，抽到一定真空度（压力约为 10KPa）然后 密封， 看气压计示数是否能够保持稳定。 如果数分钟内压力计读数不变， 表明系统不漏气。 3、检查漏气后，通冷却水入回流冷凝器，打开真空泵，抽气至系统压力 40KPa 左右。调节变 压器 50V 左右进行加热，待到电热丝发红，使水沸腾，温度计的水银柱读数在系统外后， 便可以开始进行实验。 4、 开启活塞泄入少量空气，使系统内压力增加，测量该压力下的沸点。连续测定 10—12 个 数据。 五、实验数据的记录和处理 室温：27.7C 大气压：101.92KPa 气压的校正：查表得，气压计的温度校正值为：-0.461KPa，纬度较正值为：-0.136KPa， 仪器校正与海拔高度校正较小，此处忽略。 大气压校正得：101.32Kpa 温度的校正：t=t1+0.000156h(t1-t2), 温度计刚好露在外面的读数为 75.150C。
表 1 不同温度下水的饱和蒸汽压
主温度计读 数/℃ 75.97 78.11 80.46 81.52 83.06 85.29 87.38 89.04 90.16 91.18 91.96 93.22 94.43 95.47 96.61 97.57 99.35
辅助温度 计读数/℃ 26.7 26.5 26.5 26.3 26.4 26.4 26.7 26.5 26.4 26.8 26.5 26.7 26.6 26.3 26.8 26.6 26.9