脱羧反应(参照材料)

脱酸反应

羧酸分子脱去羧基 (一COOH)放出二氧化碳的反应叫脱羧反应：

R-COOH→RH+CO₂

脱羧反应是有机化学的一类重要反应，随着研究的不断深入 , 对不同脱羧反应的机理与调控途径有了更细微的了解 ,脱羧反应的

应用也越来越广，现已广泛地应用于化工、生物、医药、食品等领域。

脱羧反应之所以能够发生 ,是由其分子结构决定的。一般情况下 ,羧酸中的羧基较为稳定 ,不易发生脱羧反应 ,但在特殊条件下 ,羧酸能脱去羧基(失去二氧化碳) 而生成烃。

一、从分子结构来分析脱羧反应为什么能够发生

在羧酸分子中，羧基中的碳原子是 SP2杂化的，它的三个 SP2杂化轨道分别与烃基及两个氧原子形成三个σ键，这三个σ键同在一个平面上，碳原子剩下的一个 P电子与氧原子的一个 P电子形成了羰基 ( )中的π键，羧基中的一OH的氧上有一对孤电子，可与羰基上的π键形成 P一π共轭体系。

羧基的结构羧基负离子的结构

由于 P一π共轭效应，OH的氧原子的电子云向羰基移动，增强了0一H键的极性，有利于氢原子的离解，使羧酸比醇酸性强。当羧

基上的H离解后，P一π共轭作用更加完全，两个C一0键的键长完全平均化，羧酸根负离子更加稳定。

从上可见，羧酸分子结构的一个特点是：具有 P一π共轭效应

的是比较稳定的部分，当受热时可以作为CO2整体脱去。

CO2脱去后，中心碳原子转为SP杂化，碳原子的两个SP杂化轨道分别与两个氧原子形成两个σ键，分子呈直线型，碳原子以未参与杂化的两个P轨道，分别与两个氧原子的 P轨道形成两个四电子三中心大π键(π43)。这是一个非常稳定的结构。从热力学的观点看，越稳定的越容易形成，所以脱羧反应能够发生。

脱羧反应的共价键断裂有两种方式：一种是异裂，即反应按离子型反应历程进行；一种是均裂，即反应按游离基型反应历程进行。

1、离子型反应历程

大多数脱羧反应属于离子型反应历程。有实验表明：这类脱羧反应属于单分子反应。反应过程大致为：羧酸先离解生成羧酸根负离子

和氢离子，羧基负离子（）具有一个π43键一并且是一个

供电的基团，使共价键发生异裂，生成烃基负离子并释放出CO2 ，最后烃基负离子获得氢离子使反应完成。

反应速率决定于慢的第一步。如果羧酸的α一碳上连有卤素、硝基、羰基、羧基等吸电子基团，生成的负离子中间体由于负电荷得到分散而趋于稳定，脱羧反应便容易发生；如果羧酸的α一碳上连有供电子基团，负离子中间体便更不稳定，脱羧反应更难发生。

加碱可以促进羧酸电离，增大羧酸根离子浓度，因而可以增大脱羧反应速率，所以很多脱羧反应用碱作催化剂。

2、游离基型反应历程

游离基型反应历程的特点是：先通过一定方法产生羧酸根游离基，羧酸根游离基的结构特点是：(1)与羧酸根负离子一样，它是具有一个较完全的P一π共轭体系(π43)，这个体系在羧酸根游离基中是相对独立和稳定的部分，因此它也容易作为一个整体而脱去；

(2)R—C OO·的共价键通过均裂而断裂时，不需要发生电子转移，因此它比羧酸根负离子更易放出 CO2。所以，一般是羧酸根游离基一旦生成，便立即放出 CO2(脱羧)

二、一些典型的脱羧途径和技术

1、热化学脱羧

一般的脱羧反应不需要特殊的催化剂 ,而是在以下的条件下进行的: (1) 加热; (2) 碱性条件 ; (3) 加热和碱性条件共存。最常用的脱羧方法是将羧酸的钠盐与碱石灰( CaO + NaO H) 或固体氢氧化钠加热 ,发生脱羧反应 ,即-COONa被H原子取代 ,生成比羧酸钠盐少一个碳原子的烷烃。反应式如下:

实验室常用无水醋酸钠和碱石灰混合加热乙酸进行脱羧反应制取甲烷 ,脱羧的反应机理是羧酸根首先脱羧,生成二氧化碳和甲基负离子(-CH3-),甲基负离子是一个活性较强的碱 ,可夺取水中的氢,生成甲烷。在石油工业中 ,高酸原油中的石油酸主要成分为环烷酸 ,它对石油加工等产生很大影响 ,所以一般炼油企业在加工高酸原油之前要先将其中的环烷酸脱羧。石油酸中的羧基在300 ℃以上发生热裂解反应脱羧 ,转化成烃类物质 ,其相对分子质量越大,分解温度也越高。可见,温度是影响此脱羧反应的主要因素。但是对一般的脂肪酸 ,特别是长链的脂肪酸,由于反应温度太高,碳链发生断裂,脱羧产率低,加之不易分离,所以一般不用这类反应来制备烷烃。但是若脂肪酸的α-碳原子上带有吸电子基团如硝基、卤素、羰基等时,则使得脱羧容易而且产率也高,但是它们的反应历程不完全一样。

2、光 - 电化学脱羧

光化学脱羧是利用 N-羟基二氢吡啶硫酮及 N-酰氧基邻苯二甲酰亚胺等试剂与相应的羧酸生成活性中间体，然后进行光解，再在适当还原剂存在下发生还原性脱羧而得到相应的烃。此类反应条件温和、收率高。另外 ,还有珀脱法脱羧 ,例如在四乙酸铅、I2 和Cl4 存在及光照下脱羧生成碘化烃。

电化学脱羧:柯尔伯( H. Kolbe) 电解反应 ,可能是自由基反应 ,即脂肪酸的钠盐或钾盐的浓溶液进行电解 ,羧酸根负离子在阳极上失去一个电子 ,转变为相应的自由基 ,后者脱去二氧化碳成为烃基自由基 ,两个烃基自由基偶联从而生成烃类 ,反应机制如下:

该类反应一般用铂制成电极,使用高浓度的羧酸钠盐,在中性或弱酸性溶液中进行电解。只要选择良好的电极材料及适当的电流密度 ,控制好羧酸盐的浓度 ,脱羧反应可很快进行。电化学脱羧反应使用的化学试剂少,对环境污染小。

合成应用：

○1偶合

利用电解脱梭反应生成的自由基共聚偶合或交叉偶合可以合成出较高级的烃。已经工业化的二甲基癸二酸酷的电合成是共聚偶合的一个例子: