第三章材料电化学

第三章材料电化学
3.1.2 电池结构与单极电位
以上讨论说明，只靠单极电池是无法测量相间电位差 的。因此，无论是把电池作为动力源引出电流来做功，还 是为了获取化学反应热力学数据和腐蚀反应数据，在实际 测定电位差(电动势)时，都要把两个单电极电池 (半电池)组 合在一起构成(双电极)电池。
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电解质溶液和金属间的电位差绝对值无法实际测量，但从式(3-8)可知，
它随金属离子浓度的变化而变化。表示电位差的式(3-8)称为能斯特
(Nernst)方程。当温度为298K，z=1及z=2时，2.3 RT/zF分别为59.2mV/10
及29.6mV/10，即对Ag+(AgNO3)｜Ag构成的电极来说，当AgNO3的浓度 为10倍时，两相间的电位差等于59.2mV.
最简单的例子就是分析金属和该金属盐溶液之间的平 衡，例如，把铜插入到硫酸铜水溶液中，可表示成Cu2+｜ Cu，或者把银浸入到硝酸银水溶液中，表示成Ag+｜Ag。 “｜”表示有界面电位存在。
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多数实用金属浸入到水溶液后，并不是处于平衡状态， 但像Cu和Ag这类金属与它们的盐水溶液共存时，在水溶液 相和金属相之间的电化学平衡是成立的，不过这种平衡的条 件是带电活性离子Mz+的电化学势在两相间相等，因此可表
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另一方面，平衡状态下均匀相内的反应为 Mz+ + ze- = M (3-4)
由于平衡状态ΔG=0，因此得出
M m e Z tM m e t ze m e t......(3 5 )
将其代入式(3.3)，则得
m e t s o l n M s o Z l n M m e t z e m e t/ z F . . . ( 3 6 )
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3.1 电极电位和极化
3.1.1 电子导体(金属等)与离子导体(液、固态电解质)相互接
触，便有电荷在两相之间转移，这样的体系称之为电极。 当金属与电解质溶液接触时，在金属/溶液界面将产生电 化学双电层，此双电层的金属相与溶液相之间的电位差称 为界面电位差，或称为电极电位
soln m et
M ZM Z..........(31)
电化学势μ是化学势μ和电势zFф的和；电势项中的ф是 相内电位，并假定在相内是均匀的；Z是电荷数，F是法拉第 常数。用式表达μ，则有
zF..........(32)
利用式(3.2)、式(3.1)可改写成
m e t s o l n M s o Z l n M m e Z t / z F . . . . . . . ( 3 3 )
M s o Z ln Mwk.baidu.com0Z R T ln a M Z .......(3 7 )
μo Mz+可由数据表中查出，因此可得
met soln
0
0
MZ
M
zF
RTlnaMz zF
met e
/F
M 0 2.3RTzF lgaMz ..................(38)
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由于丹尼尔电池是把式(3-8)的半电池组合在一起，因此总 的电动势变成
ECusol21,2 Zn sol1 C 0uZ 0n2.3RTlg2F aC 2u /aZ 2n 1,2.......(310)
如果在电位测定端使用同一种金属，那么式(3.8)中的μmete 项互相抵消，在式中不再出现。Δф1,2 称为液相间电动势， 当形成电池或是测定电极电位时，应尽可能使该项小一些， 因此通常用KCl作盐桥的充填盐。相反，在使用玻璃电极的
式(3-6)中， em e t 是物理意义不明确的参量， 在实际测
量电极电位时应该消去。在纯金属中，
m M
e
t
的活度如
果看作1，则
0 M
met M
，可由专门数据表中查出，
但通常根据定义取μ0M=0 J·mol-1。
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标准状态下的化学势记为
0 M
Z
，离子的活度为a m z+
(mol/kg)，则水溶液相的离子化学势可表示为
2H+(aq) + 2e- → H2(g)
(3-11)
因此，溶液和金属间的电位差可参照讨论式(3-6)时的顺序求出
H
0 H
0 H2
0 e
RT
1
/F
F
lnaH
/
p2 H2
H0 2.3FRTpH12lgpH2 ............(312)
图3-1氢电极结构示意图
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特别当pH=0，pH2=105 Pa时的氢电极称为标准氢电极 (SHE)，并把与之对应的ΔфH记为ΔфSHE。标准氢电极不仅在 于有较大的实用性，而且当和其他半电池组合构成电池时， 电池的电动势是个重要参数。当标准氢电池SHE和其他半电 池组合，例如和Cu2+｜Cu
1.丹尼尔电池
丹尼尔电池是由两个不同的半电池组合而成的 Zn(s)｜ZnOS4(aq,a1)‖CuSO4(aq,a2)｜Cu(s) (3-9) “｜”表示有界面电位存在，“‖”表示两液相间的接界 电位已经消除，aq表示水溶液。如果把Zn和Cu浸在 ZnSO4和CuSO4的混合溶液中，将发生剧烈的腐蚀反应， 因此不能引出电流。为了防止这种现象发生，需要把两 种溶液分开，因而要进行精心操作以防Zn2+离子和Cu2+离 子混到一起。但从构成电路来看，又必须把两个液相连 接起来，因此多数情况下使用隔膜或装上含有KCl 的琼 脂盐桥，上式中的“‖”
Pt︱H2(g) ︱H+(aq) ‖Cu2+︱Cu pH2=105 pH=0 aCu=1 当假定液相间的电动势为零时，这种电池的电动势E可 表示为
E°=ΔфoCu-ΔфSHE (3-13)
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用这种电池测定出的电动势，被称为标准氢电极电位， 记为Eh或EVSSHE。虽然单极电池电位的绝对值无法测量， 但如果按定义把标准氢电极SHE的电位假定为零(ΔфSHE=0)， 那么单极电池的电位即可定义为式(3-13)中的ΔфoCu，这样 定义的平衡电位叫做标准电极电位Eo。主要的标准电极电 位见表3-1。
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2.氢电极和标准电极电位
氢电极的结构如图3-1所示。由溶入氢气的水溶液相，用氢气作为充填
气的气相和贵金属Pt这三相构成，记为H+(aq)｜H2(g)｜Pt。aq表示水溶液， g表示气体。Pt本身的溶解反应不活泼，但在氢的氧化还原反应中起到触
媒作用，通常用作氢电极的金属极。确定这种半电池电位的反应为