量子化学第七章 自洽场分子轨道理论
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量子化学 第七章
《量子化学》
第七章 自洽场分子轨道理论
Chapter 7 Self-consistent Field Molecular Orbital Theory
1
量子化学 第七章 7.1 分子体系 7.2 单粒子模型 7.3 哈特利－福克(Hartree-Fock)－罗汤方程
2
量子化学 第七章
2 i1 ji rij 21 r
通过求解体系的薛定谔方程 体系的各种性质。
，获得
9
量子化学 第七章
2. 玻恩－奥潘海默(Born-oppenheimer) 近似
对于复杂的多粒子体系，上述(2)的哈密顿算 符构成的薛定谔方程是很难求解的，为此，需要 采取某些合理的近似。
玻恩－奥潘海默(Born-oppenheimer) 近似， 也称核固定近似，即假定核固定不动，来研究电子 的运动。
方程(3)依然是难于求解的，因为存在
11
包含着不能分离的两个电子的坐标，给方程的 求解带来了困难。
所以对多电子体系，除了前面提到的核固定近似 外, 还引入了单电子近似，也称独立电子运动模型、 单粒子模型近似。
13
量子化学 第七章
其基本思想是：认为每个电子均在诸原子核和 其它电子构成的有效平均场中独立地运动。
7.1 分子体系
1．分子体系的薛定谔方程 分子由若干原子核和电子组成的多粒子体系。 要严格地写出多电子体系地哈密顿算符是很困
难的, 因为多电子体系中的相互作用项很多, 如: (1) 核与电子间的吸引作用能; (2) 电子与电子间的排斥作用能; (3) 核与核的排斥能
3
量子化学 第七章
(4) 交换能,电子具有全同粒子特性,又得满足保里原理。
例：Li+的某一激发态1s12s1,
假设电子排布状态为
1s 2s
则下列两种状态的波函数不同，能量也有所差异。
(a) 非对称波函数 1s(1)(1) 2s(2)(2); 1 1s(1)(1) 2s(1)(1)
(b) 反对称波函数 2 1s(2)(2) 2s(2)(2)
4
量子化学 第七章
(5) 自旋 — 轨道偶合作用能; (6) 自旋 — 自旋偶合作用能; (7)轨道 — 轨道偶合作用能; (8) 其它效应有关的作用能。
电子 i 在平均场中具有的势能为：
分子中是否存在着某种平均场？
由定态薛定谔方程确定的定态波函数将给出电子 在空间的稳定分布，从而在整个分子空间出现一个 稳定的电荷分布，由此将产生一个稳定不变的电场 －静电场。
14
量子化学 第七章
由于波函数具有统计意义，所以该静电场是一个 平均场。现代分子轨道计算中所采用的物理模型建立 在三大近似基础上: 核固定近似、非相对论近似、单 电子近似.
这一假定的依据是核运动速度远低于电子的运 动速度，前者约103m/s, 后者约106~7m/s。
10
量子化学 第七章
在玻恩－奥潘海默(Born-oppenheimer) 近似下， 上述(2)中的核的动能算符可以去掉，核与核的排斥 能可视为常数，以I表示
设:
体系的薛定谔方程变成：
13
11
量子化学 第七章
= 27.21165 eV = 2624.54 kJ/mol
在原子单位制中， me =1，e =1， a0=1， 1
8
6
量子化学 第七章
应用原子单位制， (1)变成：
H
n
i1
12i2
N
1
1
2
2
nN
i11
Z ri
1
n
1
1
N
ZZ
(2)
则：只需求解电子的薛定谔方程
其中 为体系中电子的哈密顿， 体系的能量为
(3)
13
为电子的能量，
这样，研究一个分子内部运动的问题，就变为 讨论n个电子在固定核场中运动的问题。而电子是全 同粒子，故分子结构问题的研究就转化为n个全同粒 子体系的问题。
12
目录
量子化学 第七章
7.2 单粒子模型
1．平均场的概念
20
量子化学 第七章
假定体系中电子 i 在轨道 中运动, 能量
为
, 则整个分子的零级波函数为:
在上述作用项中, 前三项是主要的. 分子体系的哈密顿算符应当包括所有电子和
原子核的动能和势能, 即:
5
电子动 能算符
量子化学 第七章
核动能 算符
核 -电子作用 能算符
电子-电子排 斥能算符
核-核排斥 能算符
式中n―电子数目，N―核的数目。
6
9
量子化学 第七章
事实上，这并不是分子严格的哈密顿算符，它 仅仅考虑了分子中各个电荷间的库仑相互作用，而 没有考虑电荷之间一般的电磁作用，也没有考虑自 旋与自旋、自旋与轨道、轨道与轨道之间的相互作 用，更没有考虑电子运动的相对论效应。
就可以用微扰理论来处理。
17
量子化学 第七章
3．零级哈密顿的本征方程
为n个电子的哈密顿之和，所以上述方程的 解可以分解成：
(0)1(r1)2(r2)Ln(rn)
18
量子化学 第七章
i (ri )和i 则可通过求解多电子体系中电子i
的Schrödinger方程（如下）获得。
2 hm 2 i2 N 1Z ri U(ru ri)iii (6)
上述几项为哈密顿算符的主要项，通常能获得较 好的结果。
7
量子化学 第七章
原子单位制，其基本物理量有四个：
1原子单位长度= a0 （玻尔半经
，0.529Å)
1原子单位质量= me（电子的质量9.1*10-31 Kg）
Байду номын сангаас
1原子单位电量= e（电子的电量1.6*10-19 C）
1原子单位能量= 1个hartree能量
2．单粒子模型的哈密顿
基于平均场的概念，体系中电子的哈密顿可写成：
15
29
量子化学 第七章
令
则体系中电子的哈密顿:
16
式中， 由于
量子化学 第七章
i 电子的哈密顿
n个彼此独立的电子的哈密顿之和， 可以作为体系的零级近似哈密顿， 电子瞬时相互作用与平均相互作用 之差的哈密顿之和。
，故体系中电子的薛定谔方程
综上分析可知，在单电子近似下，求解 n 个粒 子体系的薛定谔方程的问题，就归结为求解一个单 粒子的薛定谔方程的问题。
19
31
量子化学 第七章 4．单电子薛定谔方程的解
求解单电子薛定谔方程(6),可得一系列单电子的 能量和相应的本征函数(一般说来应当有无限多个)
这些单电子的本征函数(即轨道)描述着电子 在分子平均场中的运动状态.
《量子化学》
第七章 自洽场分子轨道理论
Chapter 7 Self-consistent Field Molecular Orbital Theory
1
量子化学 第七章 7.1 分子体系 7.2 单粒子模型 7.3 哈特利－福克(Hartree-Fock)－罗汤方程
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量子化学 第七章
2 i1 ji rij 21 r
通过求解体系的薛定谔方程 体系的各种性质。
，获得
9
量子化学 第七章
2. 玻恩－奥潘海默(Born-oppenheimer) 近似
对于复杂的多粒子体系，上述(2)的哈密顿算 符构成的薛定谔方程是很难求解的，为此，需要 采取某些合理的近似。
玻恩－奥潘海默(Born-oppenheimer) 近似， 也称核固定近似，即假定核固定不动，来研究电子 的运动。
方程(3)依然是难于求解的，因为存在
11
包含着不能分离的两个电子的坐标，给方程的 求解带来了困难。
所以对多电子体系，除了前面提到的核固定近似 外, 还引入了单电子近似，也称独立电子运动模型、 单粒子模型近似。
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量子化学 第七章
其基本思想是：认为每个电子均在诸原子核和 其它电子构成的有效平均场中独立地运动。
7.1 分子体系
1．分子体系的薛定谔方程 分子由若干原子核和电子组成的多粒子体系。 要严格地写出多电子体系地哈密顿算符是很困
难的, 因为多电子体系中的相互作用项很多, 如: (1) 核与电子间的吸引作用能; (2) 电子与电子间的排斥作用能; (3) 核与核的排斥能
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量子化学 第七章
(4) 交换能,电子具有全同粒子特性,又得满足保里原理。
例：Li+的某一激发态1s12s1,
假设电子排布状态为
1s 2s
则下列两种状态的波函数不同，能量也有所差异。
(a) 非对称波函数 1s(1)(1) 2s(2)(2); 1 1s(1)(1) 2s(1)(1)
(b) 反对称波函数 2 1s(2)(2) 2s(2)(2)
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量子化学 第七章
(5) 自旋 — 轨道偶合作用能; (6) 自旋 — 自旋偶合作用能; (7)轨道 — 轨道偶合作用能; (8) 其它效应有关的作用能。
电子 i 在平均场中具有的势能为：
分子中是否存在着某种平均场？
由定态薛定谔方程确定的定态波函数将给出电子 在空间的稳定分布，从而在整个分子空间出现一个 稳定的电荷分布，由此将产生一个稳定不变的电场 －静电场。
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量子化学 第七章
由于波函数具有统计意义，所以该静电场是一个 平均场。现代分子轨道计算中所采用的物理模型建立 在三大近似基础上: 核固定近似、非相对论近似、单 电子近似.
这一假定的依据是核运动速度远低于电子的运 动速度，前者约103m/s, 后者约106~7m/s。
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量子化学 第七章
在玻恩－奥潘海默(Born-oppenheimer) 近似下， 上述(2)中的核的动能算符可以去掉，核与核的排斥 能可视为常数，以I表示
设:
体系的薛定谔方程变成：
13
11
量子化学 第七章
= 27.21165 eV = 2624.54 kJ/mol
在原子单位制中， me =1，e =1， a0=1， 1
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量子化学 第七章
应用原子单位制， (1)变成：
H
n
i1
12i2
N
1
1
2
2
nN
i11
Z ri
1
n
1
1
N
ZZ
(2)
则：只需求解电子的薛定谔方程
其中 为体系中电子的哈密顿， 体系的能量为
(3)
13
为电子的能量，
这样，研究一个分子内部运动的问题，就变为 讨论n个电子在固定核场中运动的问题。而电子是全 同粒子，故分子结构问题的研究就转化为n个全同粒 子体系的问题。
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目录
量子化学 第七章
7.2 单粒子模型
1．平均场的概念
20
量子化学 第七章
假定体系中电子 i 在轨道 中运动, 能量
为
, 则整个分子的零级波函数为:
在上述作用项中, 前三项是主要的. 分子体系的哈密顿算符应当包括所有电子和
原子核的动能和势能, 即:
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电子动 能算符
量子化学 第七章
核动能 算符
核 -电子作用 能算符
电子-电子排 斥能算符
核-核排斥 能算符
式中n―电子数目，N―核的数目。
6
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量子化学 第七章
事实上，这并不是分子严格的哈密顿算符，它 仅仅考虑了分子中各个电荷间的库仑相互作用，而 没有考虑电荷之间一般的电磁作用，也没有考虑自 旋与自旋、自旋与轨道、轨道与轨道之间的相互作 用，更没有考虑电子运动的相对论效应。
就可以用微扰理论来处理。
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量子化学 第七章
3．零级哈密顿的本征方程
为n个电子的哈密顿之和，所以上述方程的 解可以分解成：
(0)1(r1)2(r2)Ln(rn)
18
量子化学 第七章
i (ri )和i 则可通过求解多电子体系中电子i
的Schrödinger方程（如下）获得。
2 hm 2 i2 N 1Z ri U(ru ri)iii (6)
上述几项为哈密顿算符的主要项，通常能获得较 好的结果。
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量子化学 第七章
原子单位制，其基本物理量有四个：
1原子单位长度= a0 （玻尔半经
，0.529Å)
1原子单位质量= me（电子的质量9.1*10-31 Kg）
Байду номын сангаас
1原子单位电量= e（电子的电量1.6*10-19 C）
1原子单位能量= 1个hartree能量
2．单粒子模型的哈密顿
基于平均场的概念，体系中电子的哈密顿可写成：
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量子化学 第七章
令
则体系中电子的哈密顿:
16
式中， 由于
量子化学 第七章
i 电子的哈密顿
n个彼此独立的电子的哈密顿之和， 可以作为体系的零级近似哈密顿， 电子瞬时相互作用与平均相互作用 之差的哈密顿之和。
，故体系中电子的薛定谔方程
综上分析可知，在单电子近似下，求解 n 个粒 子体系的薛定谔方程的问题，就归结为求解一个单 粒子的薛定谔方程的问题。
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量子化学 第七章 4．单电子薛定谔方程的解
求解单电子薛定谔方程(6),可得一系列单电子的 能量和相应的本征函数(一般说来应当有无限多个)
这些单电子的本征函数(即轨道)描述着电子 在分子平均场中的运动状态.