量子化学第七章 自洽场分子轨道理论
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计算化学3-量子化学基础-分子轨道理论与分子轨道法
配合物 1
反应坐标
配合物 2
AB····C
A + BC
AB + C
势能面和反应途径
二维等能量线图
(A⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅B⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅⋅C)
T
二维势能曲面
鞍点
势能面无法实验测定。 由量子化学计算给出
如何进行反应途径和过渡态搜索？ 如何进行反应途径和过渡态搜索？
反应活化能计算精度取决于
3、分子轨道由原子轨道线性组合而成 在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波 函数ψ来描述 分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合 （linear combination of atomic orbitals，LCAO） 而得到
ψ = a1φ1 + a 2φ 2 + ..... + a n φ n =
2、单电子波函数的近似 单电子近似假定n个电子的运动是彼此独立的，每 一个电子是在m个核和n-1个电子所组成的场中独 立运动，与其它电子无关 若其状态用ψ i来表示，则分子的状态为各单电子 波函数的乘积
ψ =ψ1ψ 2ψ 3 Lψ n
E = E1 + E2 + ... + En
单电子波函数就是分子轨道
维生素C分子的 电子密度与静电势
The electron density around the vitamin C molecule. The colors show the electrostatic potential with the negative areas shaded in red and the positive in blue
∑a φ
k =1 k
n
分子轨道理论概述
σ
2p
* 2p x
π ,π
* 2p y
* 2p z
σ 2p x
π2p y , π2p z
2p
-
A
B
+
+
能 量
B
-
A
B
节面
－
+
＋
A
2p x 反键
2px,A
2px,B
原子轨道
-
+
-
2px 成键
分子轨道
2py 原子轨道与分子轨道的形状
节面
+
A
+
B
+
A
-
2s
2p
σ 2s σ *1s
2s
1s
A.O M.O
σ 1s
1s
A.O
2）异核双原子分子
CO和N2的比较
分子中有同样多的电子，等电子体，分子轨道 基本相同，性质相似。CO和N2
CO与N2性质比较
O2、F2分子，分子轨道的能级 F 电子分布式
1s22s22p5 F2 分子轨道式 F2[(1s)2(*1s)2 (2s)2 (*2s)2 (2px)2 (2py)2 (2pz)2(*2py)2 (*2pz)2]
分子 键级 键能/(kJ· mol-1) He2 H2 H2 N2
2-2 =0 1-0 = 1 2 2 2
0 256
2-0 =1 2
436
10-4 =3 2
946
一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。
预言分子的磁性 顺磁性——是指具有未成对电子的分子 在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此 性质的物质——顺磁性物质 反磁性——是指无未成对电子的分子 在磁场中无顺磁场方向排列的性质具 有此性质的物质——反磁性物质
第七章 分子轨道理论
b
=< i | h | i > + ∑ < ib | ib > − < ib | bi >
b
=< i | h | i > + ∑ < ib || ib >
b
５Koopman 定理
考柏曼在1933年指出： 年指出： 考柏曼在 年指出
从分子中的某一分子轨道上电离出一个电子所需要的能量（即电离能）， 等于分子轨道能量的负值。 一个电子进入分子中的某一分子轨道所需要的能量（即亲和能）， 等于分子轨道能量的负值。
Z 1 2 h(1) = − ∇1 − ∑ A 2 A r1 A
εa
是自旋轨道 χ a 的轨道能。
2、库仑算符和交换算符
) − J b (1) = ∫ dx 2 | χ b (2) | 2 r121
) * − K b (1) = ∫ dx 2 χ b ( 2) χ a (1) r121
) * * − −1 < χ a (1) | J b (1) | χ a (1) >= ∫ dx1 dx 2 χ a (1) χ b (2)r121 χ a (1) χ b (2) =< ab | ab >
第七章
自洽场分子轨道理论
(比较严格的量子力学方法来研究一个分子的稳定结构 )
一、HARTREE-FOCK 方程 1、基本方程 我们是有趣找到一组自旋轨道 {χ a } 由它形成的行列式：
| ψ 0 >=| χ 1 χ 2 L χ a χ b L χ N >
是N个电子构成的体系基态的最好近似。
) 该体系的电子哈密顿算符用 H 表示，相应的能量：
N ) 1 N N E 0 =< ψ 0 | H | ψ 0 >= ∑ < a | h | a > + ∑ ∑ < ab | ab > − < ab | ba > 2 a b a
=< i | h | i > + ∑ < ib | ib > − < ib | bi >
b
=< i | h | i > + ∑ < ib || ib >
b
５Koopman 定理
考柏曼在1933年指出： 年指出： 考柏曼在 年指出
从分子中的某一分子轨道上电离出一个电子所需要的能量（即电离能）， 等于分子轨道能量的负值。 一个电子进入分子中的某一分子轨道所需要的能量（即亲和能）， 等于分子轨道能量的负值。
Z 1 2 h(1) = − ∇1 − ∑ A 2 A r1 A
εa
是自旋轨道 χ a 的轨道能。
2、库仑算符和交换算符
) − J b (1) = ∫ dx 2 | χ b (2) | 2 r121
) * − K b (1) = ∫ dx 2 χ b ( 2) χ a (1) r121
) * * − −1 < χ a (1) | J b (1) | χ a (1) >= ∫ dx1 dx 2 χ a (1) χ b (2)r121 χ a (1) χ b (2) =< ab | ab >
第七章
自洽场分子轨道理论
(比较严格的量子力学方法来研究一个分子的稳定结构 )
一、HARTREE-FOCK 方程 1、基本方程 我们是有趣找到一组自旋轨道 {χ a } 由它形成的行列式：
| ψ 0 >=| χ 1 χ 2 L χ a χ b L χ N >
是N个电子构成的体系基态的最好近似。
) 该体系的电子哈密顿算符用 H 表示，相应的能量：
N ) 1 N N E 0 =< ψ 0 | H | ψ 0 >= ∑ < a | h | a > + ∑ ∑ < ab | ab > − < ab | ba > 2 a b a
量子化学理论方法
量子化学理论方法量子化学理论方法分子轨道理论：分子体系中的电子用统一的波函数来描述，这种统一的波函数类似于原子体系中的原子轨道，被称作分子轨道，分子轨道理论是目前应用最为广泛的量子化学理论方法。
HF自洽场方法：用迭代法解HF方程，是其他高级分子轨道理论方法的基础CI方法：即组态相互作用方法，是一种考虑了组态间相互作用的理论方法，用HFSCF方法计算获得的多电子体系基态波函数和各级激发态波函数为基组展开体系波函数，但是计算量巨大，应用较不广泛，在实际应用中场采用截断CI 方法，如DCI、SDCI等方法MP方法：即多体微扰方法，将多电子体系电子间的相互作用看做是体系哈密顿算子的微扰项，应用MP微扰理论进行处理，一级微扰可以达到HFSCF方法的精度水平，二级微扰可以达到甚至超过DCI方法的精度水平，但计算量远远小于DCI。
多组态自洽场方法：将HF方程的求解方法用于多电子基函数展开的电子波函数中，本质上是CI方法的一个变种。
半经验计算方法：在计算过程中根据实验数据，将一些波函数积分用经验常数替代，可以上千倍地减少计算量，采用的经验常数不同，半经验算法的应用范围也不同，应用时需要根据研究体系的具体情况进行选择。
价键理论方法密度泛函理论方法：当分子体系各原子核空间位置确定后，电子密度在空间中的分布也确定，可以将体系的能量表示为电子密度的泛函，密度泛函分析变分法求出能量最低时的电子密度分布和体系能量。
量子化学中的基组量子化学中的基组是在量子化学中用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数，基组是量子化学从头计算的基础，在量子化学中有着非常重要的意义。
基组的概念最早脱胎于原子轨道，随着量子化学的发展，现在量子化学中基组的概念已经大大扩展，不局限于原子轨道的原始概念了。
在量子化学计算中，根据体系的不同，需要选择不同的基组，构成基组的函数越多，基组便越大，对计算的限制就越小，计算的精度也越高，同时计算量也会随基组的增大而剧增。
分子轨道理论
* 2px
2px
2p ？
2py
2pz
* 2 s
2p
N2的键级=（10-4）/2=3
2s
2s
1*s
2s
1s AO
1s
1s AO
MO
同核与异核双原子的分子轨道符号的关系
1s
1
Байду номын сангаас
1*s
2
2s
3
* 2 s
2p
5
2p
1
* 2 p
* 2 p
3s
7
* * 2 py 2pz 2py 2pz
2p
* 2 s
2px
2p
O2的键级=（10-6）/2=2
2s
2s
1*s
2s
1s AO
1s
1s AO
MO
N2分子轨道能级图
* * 2 py 2pz
N2分子轨道表示式
* 2 2 * 2 2 2 2 （1s )2(1 ) （ ) ( ) （ ） （ ） ( ) s 2s 2s 2py 2pz 2 px
MO c11 c2 2 MO
*
c11 - c2 2
成键原则 能量相近原则 决定成键效率 决定能否成键
分子轨道电子排布遵循原则 能量最低原理 Pauli不相容原理 Hund法则
最大重叠原则
对称性匹配原则
处理分子轨道方法
1. 弄清分子轨道的数目和能级高低 2. 由原子价电子算出可用来填充的分子轨道的电子数 3. 按规则将电子填入分子轨道
分子轨道类型
分子轨道表示式
根据分子轨道能级高低及轨道电子数，将分子轨道从 低能级到高能级的每个能级用括号括起来，右上角注 明轨道电子数。如，H2的分子轨道表达式 （1s )2
第7章 Huckel分子轨道理论 PPT课件
其中的原子轨道 为C原子的pz轨道
• 久期方程式:
E
0
0
E
0
0 E
0 c1
0
c2
c3
0
Ec4
(7 7)
或系数非零解久 期行列式方程为
x 1 0 0
1 0
x 1
1 x
0 1
0
0 0 1 x
(7 8)
其中x=(α-E)/β
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2020/7/24
Hˆ E
(7 1)
采用变分法，将π电子分子轨道表为所有碳原子的pz原子 轨道的线性组合：
c11 c22 cNN
(7 2)
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2020/7/24
7.1 Hückel分子轨道理论
代入(7-1)式,按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:
(H11 E)c1 (H12 ES12)c2 (H1N ES1N )cN 0
0.37171 0.60152 0.60153 0.37174
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2020/7/24
7.1 Hückel分子轨道理论
• 分子轨道和能级示意图
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2020/7/24
7.1 Hückel分子轨道理论
• 对称性与群论得应用
对于具有某些对称性的分子,可利用其对称性使HMO
为jπ,故有: k j, j k /(n 1)
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2020/7/24
7.1 Hückel分子轨道理论
于是: cj.p Bsin(p j ) Bsin[pj /(n 1)]
分子轨道理论教学课件
密度泛函理论
01
密度泛函理论是一种更高效的计算方法，它将多电子系统的薛 定谔方程简化为单电子系统的方程。
02
它通过电子密度而不是波函数来描述多电子系统，从而大大减
少了计算量。
密度泛函理论在计算化学中得到了广泛应用，可以用于预测分
03
子的电子结构和性质。
分子力学方法
1
分子力学方法是一种基于经典力学原理的计算方 法，它通过势能面来描述分子的运动。
分子轨道理论认为分子中的电子是在一系列的分子轨道上运 动，每个分子轨道都由一个波函数表示，描述了电子在分子 中的运动状态。
分子轨道理论的发展历程
分子轨道理论的起源可以追溯到20世纪初，当时科学家开始尝试用量子力学来描述 分子中的电子行为。
在20世纪30年代，德国物理学家马克思·玻恩和英国化学家罗伯特·玻恩等人发展了 分子轨道理论的基本框架，为后续的研究奠定了基础。
或能级表。
分子轨道能级与化学反应的关系
03
分子轨道能级与化学反应的活化能、反应速率和反应机理等密
切相关，是理解和预测化学反应的重要依据。
03
分子轨道的计算方法
哈特里-福克方法
01
哈特里-福克方法是分子轨道理论 中最早的数值计算方法，它基于 变分原理，通过求解薛定谔方程 来计算分子轨道。
02
该方法适用于较小的分子，但对 于较大的分子和复杂的化学环境 ，计算量会变得非常大。
原子轨道有特定的形状和取向，如球 形、哑铃形、纺锤形等，这些形状和 取向决定了原子中电子云的分布。
分子轨道的形成
1 2 3
分子轨道的概念
分子轨道是指由两个或多个原子轨道相互作用形 成的能量状态，是分子整体的运动状态。
分子轨道理论
分子轨道理论2011级弘毅学堂化学班2011301040014 田健吾分子轨道理论（又称MO法）是建立在量子力学理论体系基础之上的理论，以薛定谔波动方程为基础。
通过对原子轨道的线性组合（LCAO，linear combination of atomic orbitals）来确定其组合而成的分子轨道的形状以及能量高低。
分子轨道理论与现有的其他几种理论的比较现有的常用分析分子构型与能量的理论有路易斯结构理论，VESPER theory,VB法，杂化轨道理论与MO法。
此外还有建立于VB法上的共振理论，这些理论在各自适用范围内对分子进行处理各有其优点：路易斯结构理论最为简单，仅需考虑最外层电子数为8（氢为2）来调整共用电子对数即可，但是局限性也相对较大，仅能粗略分析共用电子对情况，不能预测与解释分子构型与能量；VESPER理论也是较为简单的理论，但是在处理很多的分子中都取得了非常好的结果，如对甲烷、六氟化硫等分子的构型，都能很成功的预测与解释，使用起来十分方便。
缺点也比较明显：过于强调价层电子的排斥效应而忽略了其内层电子以及轨道之间相互作用对构型的影响，特别是涉及到过渡金属配合物的John-Taller效应的时候，就完全无法解释，由于没有考虑到具体中心离子与配体轨道的作用，这是可想而知的结果；经典VB 法基于自旋反平行的两电子波函数符号一致，通过组合使得体系能量降低而形成稳定分子。
有单电子原子轨道与另一原子上填充单电子的原子轨道相结合形成共价键或带成对电子的轨道与另一原子中的空轨道重叠形成配位键两种。
经典VB法也是较为朴素的理论之一，因此局限性也是较大的，只能得出与参与成键的AO形状及伸展方向相同的分子构型，对于甲烷等分子的构型就完全不能解释，此时则需要引入杂化轨道理论，杂化轨道理论总体思想是通过两个或多个原子轨道的组合变形，使得达到成键轨道重叠最大的目的，从而使得体系能量达到较低的值。
但是Pauling对于杂化轨道理论的解释特别是对电子的激发与轨道杂化的能量来源的解释比较牵强，用薛定谔波动方程来理解其杂化过程可能可以用原子接近时对其各自波动方程的势能项有影响，从而改变了其原子轨道的形状来解释，但是如此也并不能解释电子的激发是如何进行的，除此之外，是否势能项的变化真的总是朝着使得轨道变形后趋向于与其他原子轨道重叠更充分的方向进行，这还是一个很大的问题。
π电子自洽场分子轨道理论及其应用
53
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
光物理性质的同时对其电子结构进行了研究 ,获得了有益的信息 。 4. 3 PPP 方法用于分子设计 ,预测新型功能材料 新型高性能材料是人们努力找寻的目标 。PPP 方法的应用 ,在一定程度上可使人们不必 花费大量的时间去作一个个实验就能了解某些可能的新材料的性质 。Hiruta 在对一系列多芳 环碳氢化合物激发态进行系统研讨后 ,揭示了增环与分子 P 谱带长波移动的关系 ,为寻找特 长吸收波类多芳环有机分子材料指出了方向[9] 。有机铁磁体被人们特别关注 ,高自旋分子设 计更引人注目 ,要合成一个具有较大自旋性质的分子并非易事 ,由于该类分子是多 π电子共 轭体系 ,因而可以借助 PPP 方法进行研究 。Mizoachi 等用开壳层 PPP 方法研究了该类分子的 电子密度 、自旋密度 、供电子特性和单线态2三线态系间窜跃等性质 ,获得了有关该类分子的大 量信息 ,从理论上设计了铁磁体高聚物 ,以期获得新的磁性晶体[10] 。我们在对苯并 唑类分 子的计算与实验取得一致结果的基础上 ,设计了数百个可能的新型分子 ,并对这些分子进行了 逐一计算 ,在分析了设计分子的电子结构 、单2三重态能量变化 、振子强度情况和分子跃迁距等 性质后 ,பைடு நூலகம்测了一些可能成为新型的激光染料分子[11] 。
π电子自洽场分子轨道理论 , 是 40 多年前 Pariser 博士 , Parr 和 Pople 教授共同创建的 , 故有时又称此方法为 Pariser2Parr2Pople 法 , 简称 PPP 法 。 在 20 世纪 50 年代 ,由于理论计算的方法 、研究的条件和设备都相当有限 , 因而许多化学 家都致力于合成数量更多 、种类更繁的有机物 ,以期发现更好的染料 。面对大量涌现的新型有 机分子 ,Pariser 产生了了解这些有机化合物的构效关系 , 特别是有机染料的结构与生色关系 的强烈愿望 , 希望能找到某些规律 , 以便指导有机化学家 , 节省他们反复实验 、寻找所期望分 子的大量时间 。于是他开始在计算化学领域寻求答案 , 这便是产生 PPP 思想的最初背景[1] 。 在 20 世纪 50 年代初 ,量子化学计算还处于初级阶段 ,对分子的完全计算仅限于双原子双 电子体系 ,Parr 当时已用量子力学的方法对某些简单的有机分子进行了计算 。Pariser 于 1951 年访问了 Parr 后 , 开始设想以量子化学方法进行染料分子的电子光谱计算 。这需要相当的勇 气 , 因为在当时 , 连对乙烯这样一个简单的分子光谱都难以很好解释 。他们认为在新的理论 中 , 必须引入电子排斥积分 , 才可能定量地对分子进行预测 。1952 年 Parr 提出了零微分重叠 近似 ( Zero Differential Overlap ,简称 ZDO) ,在 ZDO 基础上 ,Pariser 在处理有机染料分子时发现 , 以 C 原子单中心 π电子互斥积分的实验值 11eV (价态电离势与电子亲合势之差) 代替理论计 算值 ,可以得到比从头算更接近实验值的结果 ,ZDO 及量子力学积分用实验值进行参量化的方 法给 π电子理论带来重大突破 。同年他们于 Ohio 州立大学分子与分子光谱讨论会上介绍了 最初的工作 , 此工作随后于 1953 年发表于 J Chem Phys 杂志上 , 在 Pariser 和 Parr 研究的同时 , Pople 也致力于寻求解决大分子量化计算问题的途径 , 当他看到 Parr 发表关于 ZDO 近似的文 章后 , 立即从 Roothaan2Hall 方程中导出了 FOCK矩阵元 ,至此 , 形成了系统的 π电子自洽场分 子轨道理论 ( PPP) 方法的雏形 。 关于 PPP 计算的初步结果正式发表于 1953 年 ,几十年来 , PPP 方法在研究有机共轭分子 的电子结构 ,光物理行为 ,生色机制等许多方面得到了迅速发展 ,计算体系由小分子到大分子 , 由纯碳原子体系到含杂原子体系 ,不断发展进步 。如今 , PPP 方法作为一种重要的理论工具 已为国际理论和实验化学家所掌握 , 并逐步渗透到更多的研究领域 ,在许多方面的应用已经 大大超过了原创建者的初衷和范围 。
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
光物理性质的同时对其电子结构进行了研究 ,获得了有益的信息 。 4. 3 PPP 方法用于分子设计 ,预测新型功能材料 新型高性能材料是人们努力找寻的目标 。PPP 方法的应用 ,在一定程度上可使人们不必 花费大量的时间去作一个个实验就能了解某些可能的新材料的性质 。Hiruta 在对一系列多芳 环碳氢化合物激发态进行系统研讨后 ,揭示了增环与分子 P 谱带长波移动的关系 ,为寻找特 长吸收波类多芳环有机分子材料指出了方向[9] 。有机铁磁体被人们特别关注 ,高自旋分子设 计更引人注目 ,要合成一个具有较大自旋性质的分子并非易事 ,由于该类分子是多 π电子共 轭体系 ,因而可以借助 PPP 方法进行研究 。Mizoachi 等用开壳层 PPP 方法研究了该类分子的 电子密度 、自旋密度 、供电子特性和单线态2三线态系间窜跃等性质 ,获得了有关该类分子的大 量信息 ,从理论上设计了铁磁体高聚物 ,以期获得新的磁性晶体[10] 。我们在对苯并 唑类分 子的计算与实验取得一致结果的基础上 ,设计了数百个可能的新型分子 ,并对这些分子进行了 逐一计算 ,在分析了设计分子的电子结构 、单2三重态能量变化 、振子强度情况和分子跃迁距等 性质后 ,பைடு நூலகம்测了一些可能成为新型的激光染料分子[11] 。
π电子自洽场分子轨道理论 , 是 40 多年前 Pariser 博士 , Parr 和 Pople 教授共同创建的 , 故有时又称此方法为 Pariser2Parr2Pople 法 , 简称 PPP 法 。 在 20 世纪 50 年代 ,由于理论计算的方法 、研究的条件和设备都相当有限 , 因而许多化学 家都致力于合成数量更多 、种类更繁的有机物 ,以期发现更好的染料 。面对大量涌现的新型有 机分子 ,Pariser 产生了了解这些有机化合物的构效关系 , 特别是有机染料的结构与生色关系 的强烈愿望 , 希望能找到某些规律 , 以便指导有机化学家 , 节省他们反复实验 、寻找所期望分 子的大量时间 。于是他开始在计算化学领域寻求答案 , 这便是产生 PPP 思想的最初背景[1] 。 在 20 世纪 50 年代初 ,量子化学计算还处于初级阶段 ,对分子的完全计算仅限于双原子双 电子体系 ,Parr 当时已用量子力学的方法对某些简单的有机分子进行了计算 。Pariser 于 1951 年访问了 Parr 后 , 开始设想以量子化学方法进行染料分子的电子光谱计算 。这需要相当的勇 气 , 因为在当时 , 连对乙烯这样一个简单的分子光谱都难以很好解释 。他们认为在新的理论 中 , 必须引入电子排斥积分 , 才可能定量地对分子进行预测 。1952 年 Parr 提出了零微分重叠 近似 ( Zero Differential Overlap ,简称 ZDO) ,在 ZDO 基础上 ,Pariser 在处理有机染料分子时发现 , 以 C 原子单中心 π电子互斥积分的实验值 11eV (价态电离势与电子亲合势之差) 代替理论计 算值 ,可以得到比从头算更接近实验值的结果 ,ZDO 及量子力学积分用实验值进行参量化的方 法给 π电子理论带来重大突破 。同年他们于 Ohio 州立大学分子与分子光谱讨论会上介绍了 最初的工作 , 此工作随后于 1953 年发表于 J Chem Phys 杂志上 , 在 Pariser 和 Parr 研究的同时 , Pople 也致力于寻求解决大分子量化计算问题的途径 , 当他看到 Parr 发表关于 ZDO 近似的文 章后 , 立即从 Roothaan2Hall 方程中导出了 FOCK矩阵元 ,至此 , 形成了系统的 π电子自洽场分 子轨道理论 ( PPP) 方法的雏形 。 关于 PPP 计算的初步结果正式发表于 1953 年 ,几十年来 , PPP 方法在研究有机共轭分子 的电子结构 ,光物理行为 ,生色机制等许多方面得到了迅速发展 ,计算体系由小分子到大分子 , 由纯碳原子体系到含杂原子体系 ,不断发展进步 。如今 , PPP 方法作为一种重要的理论工具 已为国际理论和实验化学家所掌握 , 并逐步渗透到更多的研究领域 ,在许多方面的应用已经 大大超过了原创建者的初衷和范围 。
分子轨道理论
Li2, Be2, B2 , C2, N2
1σ g 1σ u 2σ g 2σ u 1π u 3σ g 1π g 3σ u 若用KK来表示内层分子轨道： 若用 来表示内层分子轨道：KK 来表示内层分子轨道
O2, F2, Ne2
1σ g 1σ u
KK 2σg 2σu 3σg 1πu 1πg 3σu
Li2, Be2, B2 , C2, N2
3.3.1 分子体系的 方程 分子体系的S方程
1. 分子体系：m个核，n个电子 分子体系： 个核 个核， 个电子
ψ=Eψ
1 n 2 m n Za n n 1 m m ZaZb H = ∑i ∑∑ + ∑∑ + ∑∑ 2 i=1 a=1 b>a R a=1 i=1 r i=1 j >i r ai ij ab
i=1 n
ψ1=c11φ1+ c12φ2
H2+
ψ2=c21φ1+ c22φ2
1 c11 = c12 = 2 + 2S12 1 c21 = c22 = 2 2S12
分子： 分子：a-b 参加组合， 设a、b两原子的原子轨道φa、φb参加组合， 、 两原子的原子轨道 且αa> αb (即φa原子轨道的能量 φb原子轨道的能量 即 原子轨道的能量> 原子轨道的能量)
λ*g/u AO
λ ：MO的类型σ、π、δ 的类型
下标： 宇称（中心反演） 下标： 宇称（中心反演）情况 g-中心对称；u-中心反对称 中心对称； 中心反对称 中心对称 上标： 成键与反键（ ） 上标： 成键与反键（*）轨道 AO：构成MO的AO， ：构成 的 ，
1. σ分子轨道和σ键 分子轨道图像关于键轴呈圆柱形对称 AO头碰头重叠 s-s s-pz pz -pz 头碰头重叠 反键MO σ*2s 反键 u σu2s 成键MO σ2s 成键 g σg2s
分子轨道理论ppt课件
1、s－s重叠。两个轨道相加成为成键轨道σ，
两者相减则成为反键轨道σ*。若是1s轨道，
则分子轨道分别为σ1s、σ1s*，若是2s轨道，
则写为 σ2s、σ2s*。
节面
σ *ns 能
量
σ ns 11
2、 s-p重叠：形成一个成键轨道 s-p 一个反键轨道 s-p*
2s
2p
σ* s-p
σs-p
12
3、p－p重叠。两个原子的p轨道可以有两 种组合方式，其一是“头碰头”，两个原 子的px轨道重叠后，形成一个成键轨道σp 和一个反键轨道σp*。其二是两个原子的py 或pz轨道垂直于键轴，以“肩并肩”的形 式发生重叠，形成的分子轨道称为π分子轨 道，成键轨道πp，反键轨道πp*。两个原子 各有3个p轨道，可形成6个分子轨道，即 σpx 、σpx* 、πpy 、πpy* 、πpz 、πpz* 。
22
Be2 2s
1s
σ *2s 2s
σ 2s σ *1s
1s σ 1s
(
1s
)
2
(
1s
)
2
(
2s
)
2
(
2s
)
2
KK
(
2
s
)2
(
2s
)2
键级为0，所以Be2不存在。 23
B2
(
1s
)
2
(
1s
)
2
(
2
s
)
2
(
2s
)
2
2 2
1 py
1 pz
键级为0，故不能稳定存在。
18
(3)第二周期，同核双原子分子的分子轨道
《分子轨道理论》PPT课件
O2～F2：σ1s＜σ*1s＜σ2s＜σ*2s ＜σ2pz＜π2py＝π2px＜π*2py＝π*2px＜σ*2pz
异核双原子分子： 1σ＜2σ＜3σ＜4σ＜5σ＜1π＜2π＜6σ
分子轨道理论(MOT)
三十年代，MOT不仅解决了VBT不能解决的许多 问题，并且提出了“单电子键”、“三电子键”等新 化学键，有效地处理多原子的π键体系，解释了诱导 效应、离域效应等。 从三十年代到五十年代，MOT只能作近似的计算， 主要是借助于半经验的方法来总结和探索各种分子中 化学键的本质。 由于计算机的引入，MOT在五十年代得到较快的 发展。 六十年代，定量的分子轨道研究方法（包括从头计 算的自洽场法和半经验法）得到发展。
Hˆ n
E E1 E2 En
分子的波函数
11 n
2 原子轨道线性组合
Linear Combination of Atomic Orbitals（LCAO）
j C j1 1 C j22
分子轨道
n
C jn n C ji i i 1
原子轨道
py、pz、dxy、dxz、dyz py、pz、dxy、dxz、dyz s、px、pz、dyz、dx2-y2、dz2 s、px、py、dxy、dyz、dx2-y2 s、px、pz、dyz、dxz 、dx2-y2 、dz2 s、px 、py 、pz、dxy、dxz 、dx2-y2 、dz2 s、px、py、pz、dxz、dyz、dzy
第三章
结构化学 ——第三章 双原子子的结构
三 分子轨道理论
分子轨道近似 原子轨道线性组合 分子轨道的成键三原则 分子轨道的表示方法
1 分子轨道近似
分子轨道理论假定分子中每个电子是在原子核 形成的库仑场和其它电子形成的平均势场中运 动，其运动状态可用单电子波函数－分子轨道 ψ来描述。
异核双原子分子： 1σ＜2σ＜3σ＜4σ＜5σ＜1π＜2π＜6σ
分子轨道理论(MOT)
三十年代，MOT不仅解决了VBT不能解决的许多 问题，并且提出了“单电子键”、“三电子键”等新 化学键，有效地处理多原子的π键体系，解释了诱导 效应、离域效应等。 从三十年代到五十年代，MOT只能作近似的计算， 主要是借助于半经验的方法来总结和探索各种分子中 化学键的本质。 由于计算机的引入，MOT在五十年代得到较快的 发展。 六十年代，定量的分子轨道研究方法（包括从头计 算的自洽场法和半经验法）得到发展。
Hˆ n
E E1 E2 En
分子的波函数
11 n
2 原子轨道线性组合
Linear Combination of Atomic Orbitals（LCAO）
j C j1 1 C j22
分子轨道
n
C jn n C ji i i 1
原子轨道
py、pz、dxy、dxz、dyz py、pz、dxy、dxz、dyz s、px、pz、dyz、dx2-y2、dz2 s、px、py、dxy、dyz、dx2-y2 s、px、pz、dyz、dxz 、dx2-y2 、dz2 s、px 、py 、pz、dxy、dxz 、dx2-y2 、dz2 s、px、py、pz、dxz、dyz、dzy
第三章
结构化学 ——第三章 双原子子的结构
三 分子轨道理论
分子轨道近似 原子轨道线性组合 分子轨道的成键三原则 分子轨道的表示方法
1 分子轨道近似
分子轨道理论假定分子中每个电子是在原子核 形成的库仑场和其它电子形成的平均势场中运 动，其运动状态可用单电子波函数－分子轨道 ψ来描述。
工学自洽场分子轨道理论
这一假定的依据是核运动速度远低于电子的运 动速度，前者约103m/s, 后者约106~7m/s。
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量子化学 第七章
在玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer) 近似下， 上述(2)方程中的核的动能算符（第2项）可以去掉， 核与核的排斥能（第5项）可视为常数，以I表示
设:
（1）
（3）
(5) 自旋 — 轨道偶合作用能; (6) 自旋 — 自旋偶合作用能; (7)轨道 — 轨道偶合作用能; (8) 其它效应有关的作用能。
在上述作用项中, 前三项是主要的. 分子体系的哈密顿算符应当包括所有电子和
原子核的动能和势能, 即:
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电子动 能算符
量子化学 第七章
核动能 算符
核 -电子作用 能算符
7.1 分子体系
1．分子体系的薛定谔方程 分子由若干原子核和电子组成的多粒子体系。 要严格地写出多电子体系地哈密顿算符是很困
难的, 因为多电子体系中的相互作用项很多, 如: (1) 核与电子间的吸引作用能; (2) 电子与电子间的排斥作用能; (3) 核与核的排斥能
3/28
量子化学 第七章
(4) 交换能,电子具有全同粒子特性,又得满足保里原理。
的粒子,其自旋状态
由自旋磁量子数 ms 来表征
.代表取向上
自旋态 , 则
表示取向下自旋态 .
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量子化学 第七章
考虑电子同时作轨道运动和自旋运动,电子i的
完全波函数为轨道波函数与自旋波函数的乘积,即
ki (qi ) ki (ri ) ki (ms )
qi―电子i的空间
坐标和自旋坐标.
综上,考虑自旋后整个体系的零级波函数为:
(r1, r2, rn ) 1(r1)2 (r2 ) n (rn )
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量子化学 第七章
在玻恩－奥潘海默(Born-Oppenheimer) 近似下， 上述(2)方程中的核的动能算符（第2项）可以去掉， 核与核的排斥能（第5项）可视为常数，以I表示
设:
（1）
（3）
(5) 自旋 — 轨道偶合作用能; (6) 自旋 — 自旋偶合作用能; (7)轨道 — 轨道偶合作用能; (8) 其它效应有关的作用能。
在上述作用项中, 前三项是主要的. 分子体系的哈密顿算符应当包括所有电子和
原子核的动能和势能, 即:
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电子动 能算符
量子化学 第七章
核动能 算符
核 -电子作用 能算符
7.1 分子体系
1．分子体系的薛定谔方程 分子由若干原子核和电子组成的多粒子体系。 要严格地写出多电子体系地哈密顿算符是很困
难的, 因为多电子体系中的相互作用项很多, 如: (1) 核与电子间的吸引作用能; (2) 电子与电子间的排斥作用能; (3) 核与核的排斥能
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量子化学 第七章
(4) 交换能,电子具有全同粒子特性,又得满足保里原理。
的粒子,其自旋状态
由自旋磁量子数 ms 来表征
.代表取向上
自旋态 , 则
表示取向下自旋态 .
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量子化学 第七章
考虑电子同时作轨道运动和自旋运动,电子i的
完全波函数为轨道波函数与自旋波函数的乘积,即
ki (qi ) ki (ri ) ki (ms )
qi―电子i的空间
坐标和自旋坐标.
综上,考虑自旋后整个体系的零级波函数为:
(r1, r2, rn ) 1(r1)2 (r2 ) n (rn )
分子轨道理论
F
F
苯分子的结构——离域 键的概念 离域π键的概念 苯分子的结构 离域
实验测得苯分子中6个 实验测得苯分子中 个C-C键的键长相等 键的键长相等 各键角都等于120o 各键角都等于
NO2分子的结构—— π33离域 键 离域π键 分子的结构
非键轨道
Ozone的分子结构 的分子结构
价键理论和分子轨道理论的比较： 价键理论和分子轨道理论的比较：
分子或离子的稳定性顺序
键级越大分子越稳定。 键级越大分子越稳定。可判断分子或离子 的稳定性顺序： 的稳定性顺序： H2、He2 、Li2 、Be2 、B2 、C2 、N2 、O2 、 F2 、Ne2 − O22+、 O2+、 O2、 O2−、 O22− − N22+、 N2+、 N2、 N2−、 N22−
O2、N2的分子结构
O O O2的分子结构 (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4 (π2p*)2(σ2p*) 电子构型 (成键电子数 反键电子数)/ )/2 键级 = (成键电子数 - 反键电子数)/ = 4/2 = 2 N N N2的分子结构 (σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(σ2p)2(π2p)4 (π2p*) (σ2p*) 电子构型 (成键电子数 反键电子数)/ )/2 键级 = (成键电子数 - 反键电子数)/ = 6/2 = 3
Combining Atomic Orbitals
轨道线性叠加： 轨道线性叠加： 同相位波增强，能量降低，形成成键轨道； 同相位波增强，能量降低，形成成键轨道； 反相位波减弱，能量升高，形成反键轨道。 反相位波减弱，能量升高，形成反键轨道。
Molecular-orbital diagrams for the diatomic molecules and ions of the first-period elements.
分子轨道理论
分子轨道理论简介一种化学键理论，是原子轨道理论对分子的自然推广。
其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为，只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约;数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。
因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。
描写单电子行为的波函数称轨道(或轨函)，所对应的单电子能量称能级。
对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。
有时，即便根据用粗糙的计算方案所得到的部分近似分子轨道和能级，也能分析出很有用处的定性结果。
理论⒈原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。
在分子中电子的空间运动状态可用相应的分子轨道波函数ψ(称为分子轨道)来描述。
分子轨道和原子轨道的主要区别在于:⑴在原子中，电子的运动只受1个原子核的作用，原子轨道是单核系统;而在分子中，电子则在所有原子核势场作用下运动，分子轨道是多核系统。
分子轨道理论⑵原子轨道的名称用s、p、d…符号表示，而分子轨道的名称则相应地用σ、π、δ…符号表示。
⒉分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合(linearcombinationofatomicorbitals，LCAO)而得到。
有几个原子轨道就可以可组合成几个分子轨道，其中有一部分分子轨道分别由对称性匹配的两个原子轨道叠加而成，两核间电子的概率密度增大，其能量较原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道(bondingmolecularorbital)，如σ、π轨道(轴对称轨道);同时这些对称性匹配的两个原子轨道也会相减形成另一种分子轨道，结果是两核间电子的概率密度很小，其能量较原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道(antibondingmolecularorbital)，如σ*、π*轨道(镜面对称轨道，反键轨道的符号上常加"*"以与成键轨道区别)。
第7章 Huckel分子轨道理论
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2012-12-23
7.1 Hü ckel分子轨道理论 做上述处理后及久期方程可化为：
( E ) 0 c1 ( E ) 0 c2 0 0 0 ( E ) c N 0 0 (7 5)
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2012-12-23
7.1 Hü ckel分子轨道理论 ②
c1 c4 , c2 c3 , 即: c11 c22 c23 c14
交换原子轨道后,得: ' c14 c23 c22 c11 表明分子轨道波函数是反对称的. 久期方程的简化:引入 c1 c4 , c2 c3 , 则方程(7-7)变成两 E 个独立的方程: c1 0 or x 1 c1 (7 9)
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2012-12-23
7.1 Hü ckel分子轨道理论 现考察丙烯基的本征方程.
x D3 ( x) 1 0 1 x 1 0 x 1 x 1 x 1 1 1 xD2 ( x) D1 ( x) x 0 x
第7章
Hü ckel分子轨道理论
7.1 Hü 分子轨道方法 ckel
7.2 电荷密度和键级 7.3 含杂原子的共轭体系 7.4 化学平衡与分子的反应性能 7.5 分子轨道对称守恒原理
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2012-12-23
7.1 Hü ckel分子轨道理论 1 引言
共轭分子一其中有离域的π键为特征,具有若干特殊的 物理化学性质: 分子多呈平面构型;有特征的紫外吸收光谱; 具有特定的化学性能,例如丁二烯倾向于1,4-加成,苯分子取 代反应比加成反应容易;键长均匀化,如苯分子中6个C-C键 是相等的,等等.共轭分子的性质用单、双交替变化的定域 键来解释比较困难,一种简单有效的方法是Huckel分子轨道 法(1931年提出,简称HMO法).是个经验性的近似方法,定量 结果的精确度不高,但在预测同系物的性质、分子的稳定 性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上，显示 出高度概括能力, 至今仍在广泛应用.
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方程(3)依然是难于求解的，因为存在
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包含着不能分离的两个电子的坐标，给方程的 求解带来了困难。
所以对多电子体系，除了前面提到的核固定近似 外, 还引入了单电子近似，也称独立电子运动模型、 单粒子模型近似。
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量子化学 第七章
其基本思想是：认为每个电子均在诸原子核和 其它电子构成的有效平均场中独立地运动。
在上述作用项中, 前三项是主要的. 分子体系的哈密顿算符应当包括所有电子和
原子核的动能和势能, 即:
5
电子动 能算符
量子化学 第七章
核动能 算符
核 -电子作用 能算符
电子-电子排 斥能算符
核-核排斥 能算符
式中n―电子数目，N―核的数目。
6
9
量子化学 第七章
事实上，这并不是分子严格的哈密顿算符，它 仅仅考虑了分子中各个电荷间的库仑相互作用，而 没有考虑电荷之间一般的电磁作用，也没有考虑自 旋与自旋、自旋与轨道、轨道与轨道之间的相互作 用，更没有考虑电子运动的相对论效应。
电子 i 在平均场中具有的势能为：
分子中是否存在着某种平均场？
由定态薛定谔方程确定的定态波函数将给出电子 在空间的稳定分布，从而在整个分子空间出现一个 稳定的电荷分布，由此将产生一个稳定不变的电场 －静电场。
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量子化学 第七章
由于波函数具有统计意义，所以该静电场是一个 平均场。现代分子轨道计算中所采用的物理模型建立 在三大近似基础上: 核固定近似、非相对论近似、单 电子近似.
2 i1 ji rij 21 r
通过求解体系的薛定谔方程 体系的各种性质。
，获得
9
量子化学 第七章
2. 玻恩－奥潘海默(Born-oppenheimer) 近似
对于复杂的多粒子体系，上述(2)的哈密顿算 符构成的薛定谔方程是很难求解的，为此，需要 采取某些合理的近似。
玻恩－奥潘海默(Born-oppenheimer) 近似， 也称核固定近似，即假定核固定不动，来研究电子 的运动。
7.1 分子体系
1．分子体系的薛定谔方程 分子由若干原子核和电子组成的多粒子体系。 要严格地写出多电子体系地哈密顿算符是很困
难的, 因为多电子体系中的相互作用项很多, 如: (1) 核与电子间的吸引作用能; (2) 电子与电子间的排斥作用能; (3) 核与核的排斥能
3
量子化学 第七章
(4) 交换能,电子具有全同粒子特性,又得满足保里原理。
= 27.21165 eV = 2624.54 kJ/mol
在原子单位制中， me =1，e =1， a0=1， 1
8
6
量子化学 第七章
应用原子单位制， (1)变成：
H
n
i1
12i2
N
1
1
2
2
nN
i11
Z ri
1
n
1
1
N
ZZ
(2)
就可以用微扰理论来处理。
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量子化学 第七章
3．零级哈密顿的本征方程
为n个电子的哈密顿之和，所以上述方程的 解可以分解成：
(0)1(r1)2(r2)Ln(rn)
18
量子化学 第七章
i (ri )和i 则可通过求解多电子体系中电子i
的Schrödinger方程（如下）获得。
2 hm 2 i2 N 1Z ri U(ru ri)iii (6)
例：Li+的某一激发态1s12s1,
假设电子排布状态为
1s 2s
则下列两种状态的波函数不同，能量也有所差异。
(a) 非对称波函数 1s(1)(1) 2s(2)(2); 1 1s(1)(1) 2s(1)(1)
(b) 反对称波函数 2 1s(2)(2) 2s(2)(2)
4
量子化学 第七章
(5) 自旋 — 轨道偶合作用能; (6) 自旋 — 自旋偶合作用能; (7)轨道 — 轨道偶合作用能; (8) 其它效应有关的作用能。
上述几项为哈密顿算符的主要项，通常能获得较 好的结果。
7
量子化学 第七章
原子单位制，其基经
，0.529Å)
1原子单位质量= me（电子的质量9.1*10-31 Kg）
1原子单位电量= e（电子的电量1.6*10-19 C）
1原子单位能量= 1个hartree能量
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量子化学 第七章
假定体系中电子 i 在轨道 中运动, 能量
为
, 则整个分子的零级波函数为:
则：只需求解电子的薛定谔方程
其中 为体系中电子的哈密顿， 体系的能量为
(3)
13
为电子的能量，
这样，研究一个分子内部运动的问题，就变为 讨论n个电子在固定核场中运动的问题。而电子是全 同粒子，故分子结构问题的研究就转化为n个全同粒 子体系的问题。
12
目录
量子化学 第七章
7.2 单粒子模型
1．平均场的概念
2．单粒子模型的哈密顿
基于平均场的概念，体系中电子的哈密顿可写成：
15
29
量子化学 第七章
令
则体系中电子的哈密顿:
16
式中， 由于
量子化学 第七章
i 电子的哈密顿
n个彼此独立的电子的哈密顿之和， 可以作为体系的零级近似哈密顿， 电子瞬时相互作用与平均相互作用 之差的哈密顿之和。
，故体系中电子的薛定谔方程
综上分析可知，在单电子近似下，求解 n 个粒 子体系的薛定谔方程的问题，就归结为求解一个单 粒子的薛定谔方程的问题。
19
31
量子化学 第七章 4．单电子薛定谔方程的解
求解单电子薛定谔方程(6),可得一系列单电子的 能量和相应的本征函数(一般说来应当有无限多个)
这些单电子的本征函数(即轨道)描述着电子 在分子平均场中的运动状态.
量子化学 第七章
《量子化学》
第七章 自洽场分子轨道理论
Chapter 7 Self-consistent Field Molecular Orbital Theory
1
量子化学 第七章 7.1 分子体系 7.2 单粒子模型 7.3 哈特利－福克(Hartree-Fock)－罗汤方程
2
量子化学 第七章
这一假定的依据是核运动速度远低于电子的运 动速度，前者约103m/s, 后者约106~7m/s。
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量子化学 第七章
在玻恩－奥潘海默(Born-oppenheimer) 近似下， 上述(2)中的核的动能算符可以去掉，核与核的排斥 能可视为常数，以I表示
设:
体系的薛定谔方程变成：
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11
量子化学 第七章