腐蚀学原理--第四章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀资料

不同金属材料的aH不同，这主要是因为不同金属上析 氢反应的交换电流密度 不同(见式4-6和表4-2)，有的 则是析氢反应机理不同引起的。例如，低氢过电位的 金属，如Pt、Pd等，对氢离子放电有很大的催化活性， 使析氢反应的交换电流密度很大(见表4-2)；同时吸附 氢原子的能力也很强，从而造成氢在这类金属上还原 反应过程中最慢的步骤为吸附氢原子的复合脱附。高 过电位金属对氢离子放电反应的催化能力很弱，因而 很小，因此，这类金属上氢离子的迟缓放电构成了氢 去极化过程的控制步骤。对于中等氢过电位的金属， 如Fe、Ni、Cu等，氢去极化过程中最慢的步骤可能是 吸附氢的电化学脱附反应：Had+H+·H2O+e → H2+H2O 。 电极表面状态对析氢过电位也有影响。相同的金属材 料，粗糙表面上的氢过电位比光滑表面上的要小，这 是因为粗糙表面上的真实表面积比光滑表面的大。
析氢过电位与阴极电流密度的 对数成直线关系，正如Tafel方 程式所描述的那样。对于给定 电极，在一定的溶液组成和温 度下，aH和bH都是常数。常数 aH与电极材料性质、表面状况、 溶液组成和温度有关，其数值 等于单位电流密度下的氢过电 位。aH愈大，在给定电流密度 下的氢过电位愈大。常数bH与 电极材料无关，各种金属阴极 上析氢反应的bH值大致相同， 约在0.11V～0.12V之间。从图 不同金属上的析氢过电位与电 中可看出不同金属的析氢Tafel 流密度的关系 直线基本平行。
2. 阳极控制
阳极控制的析氢腐蚀主要发生在铝、 不锈钢等钝化金属在稀酸中的腐蚀。 这种情况下，金属离子必须穿透氧 化膜才能进入溶液，因此有很高的 阳极极化。图4-5为铝在弱酸中的析 氢腐蚀极化图，为阳极控制。
当溶液中有氧存在时，铝、钛、不 锈钢等金属上钝化膜的缺陷处易被 修复，因而腐蚀速度降低。当溶液 中有 Cl- 离子时，其钝化膜易被破坏， 从而使腐蚀速度大大增加。这可能 是由于C1-离子的易极化性质，容易 在氧化膜表面吸附，形成含氯离子 的表面化合物 (氧化 —氯化物而不是 纯氧化物 ) 。由于这种化合物晶格缺 陷及较高的溶解度，导致氧化膜的 局部破裂。
问题：析氢过电位对腐蚀速度的影响？
不同杂质对Zn在0.25mo1／ L H2SO4溶液中腐蚀速度的 影响
析氢过电位越大，说 明阴极过程受阻滞越 严重，则腐蚀速度越 小。金属或合金在酸 中发生均匀腐蚀时， 如果作为阴极的杂质 或合金相具有较低的 析氢过电位，则腐蚀 速度较大，反之，若 杂质或阴极相上的析 氢过电位越大，则腐 蚀速度越小。
根据aH值的大小，可将金属大致分成三类， 可看出金属材料对析氢过电位的影响（表 4-1）。 (1) 高氢过电位的金属，如Pb、Hg、Cd、 Zn、Sn等，aH在1.0V--1.6V之间； (2) 中氢过电位的金属，如Fe、Co、Ni、 Cu、Ag等，aH在0.5V--1.0V之间； (3) 低氢过电位的金属，如Pt 、Pd、Au等， aH在0.1V～0.5V之间。
3．混合控制
铁和钢在酸性溶液中的析氢腐蚀中存在着阴、 阳极混合控制，因为阴、阳极极化大约相同。 在给定电流密度下，碳钢的阳极和阴极极化都 比纯Fe的低，这意味着碳钢的析氢腐蚀速度比 纯 Fe大。钢中含有杂质 S时，可使析氢腐蚀速 度增大。因为一方面可形成 Fe—FeS局部微电 池，加速腐蚀；另一方面，钢中的硫可溶于酸 中，形成 S2- 离子。由于 S2- 极易极化而吸附在 铁表面，强烈催化电化学过程，使阴、阳极极 化度都降低，从而加速腐蚀。 若含 S 的钢中加入 Cu 或 Mn ，其作用有二，一 是其本身是阴极，可加速Fe的溶解；另一方面 却可抵消 S 的有害作用。因为溶解的 Cu+ 又沉 积在 Fe 表面，与吸附的 S2- 离子形成 Cu2S ，在 酸中不溶(溶度积为10-48)。因此可消除S2-对电 化学反应的催化作用。加入Mn也可抵消S的有 害作用，因为一方面可形成低电导的MnS；另 一方面减少了铁中的 S 含量，而且 MnS 比 FeS 更易溶于酸中。
(3)吸附氢原子除了可能进入金属内部外，大部分在 表面扩散并复合形成氢分子：Had+Had → H2 ↑
Had+H+·H2O+e → H2 ↑+H2O (4)氢分子聚集成氢气泡逸出。
Tafel经验公式
ηH=aH+bHlgiC
aH bH 2.3RT lg i H F 2.3 RT F
4.1.3 析氢腐蚀的控制过程

1 阴极控制
锌在酸中的溶解就是阴极控制下的 析氢腐蚀，腐蚀速度主要取决于析 氢过电位的大小。
由于Zn的溶解反应有低的活化极 化，而氢在Zn上的析出过电位却 非常高，因此Zn的析氢腐蚀为阴 极控制。这种情况下，若Zn中含 有较低氢过电位的金属杂质，如 Cu、Fe等，阴极极化减小，使腐 蚀速度增大。相反，如果Zn中加 入汞，由于汞上的析氢过电位很高， 可使Zn的腐蚀速度大大下降。
如果溶液中含有铂离子，它们 将在腐蚀金属Fe上析出，形成 附加阴极。氢在Pt上的析出过 电位比在Fe上小得多，从而加 速Fe在酸中的腐蚀(图4-3)。
如果溶液中含有某种表 面活性剂，会在金属表 面吸附并阻碍氢的析出 ，大大提高析氢过电位 。这种表面活性剂就可 作为缓蚀剂，防止金属 的腐蚀。 溶液的pH值对析氢过电 位的影响是在酸性溶液 中，氢过电位随 pH 值增 加而增大；而在碱性溶 液中，氢过电位随 pH 值 增加而减小。
第4章 析氢腐蚀与吸氧腐蚀
4.1 析氢腐蚀
4.1.1 析氢腐蚀的必要条件 EM < EH 氢的平衡电H
2.3RT lg H F
E0,H= -0.0591 pH(单位为V，相对于SHE)
4.1.2
析氢过电位
氢离子阴极去极化反应的过程
(1)水化氢离子H+·H2O向阴极表面迁移； (2)水化氢离子在电极表面接受电子发生还原反应， 同时脱去水分子，变成表面吸附氢原子Had： H+·H2O+e →Had+H2O