反相悬浮聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺

目前 国 内 生产 阳 离子 型 聚 丙 烯 酰 胺 ，主 要 采 用 的是 水 溶 液 聚合法 ，产 品分子量低而且分布很宽 ，聚合过程难 以控制 ，容 易发生暴聚 ，所得产 品需经很长 的干燥 时间、粉碎 、筛分等复 杂 工艺流程 。近年 来出现的反相乳液聚合法虽然 能得 到分子量 高的产物 ，但 产品形式是聚合物 的液体 ，稳定性差 ，储 存、使 用不方便 。国内阳离子型聚丙烯酰胺 的生产技术 比较 落后 ，且 产 品结构单一 ，而高分子量 阳离子型聚丙烯酰胺则主要依赖于 国外进 口。因此 ，采 用先进的聚合技术开发和 生产分子量 高、 分子量 分布窄 的固体状 阳离子聚 丙烯酰胺 ，并应 用于 环保领 域 ，具有特别重要的意义 。本研究采用反相悬浮聚合法 ，用丙 烯酰胺（ＡＭ）与 甲基 丙烯酰氧 乙基 三 甲基氯化 胺（ＤＭＣ）直接合 成分子量较大的颗粒状 阳离子 型聚 丙烯酰胺 Ｐ（ＤＭＣ—ＡＭ），并 对 其最佳工艺进行 了考察 。
在三 口烧瓶 中加入环 己烷和分散剂 ，搅拌并升温至 ４５℃ 使其溶解 ，通氮气 ；在烧 杯中配制一定浓度 丙烯酰胺 的溶液 ， 加入 ＤＭＣ溶液和 引发剂使其混合均匀 ，把混合溶液倒入分液 漏 斗 。在 水 浴 ６５℃ ，连 续搅 拌 的 情 况 下 ，往 三 口烧 瓶 中均 匀 滴入反应液 。反应一定 时间后结束恒 温 ，升温至共 沸出水 ，出 水量达加入水量 的 ６５％左右 即可停 止加热、通氮气 ，将分离 产品与溶剂分离 ，用少量 乙醇 或丙酮泡洗颗粒 状产 品。自然风 干 ，在 ５０℃烘 干 ２ ｈ。 １．３ 产 物相 对分 子 质量 和 絮凝 情况 的测 定
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｏｕｔｈ Ｃｈｉｎａ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ ５ １ ０００６，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｎ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ｗａｓ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ｉｎｖｅｒｓｅｄ ｐｈａｓｅ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｈｉｃｈ ｕｓｉｎｇ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ ａｎｄ （２－Ｍ ｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙ１）
（ＣＰＡＭ）。实验结果表明，较佳工艺条件为 ：分散剡为浓度 ３ ６％的 Ｓｐａｎ６０．Ｓｐａｎ８０（１：１），弓ｌ发剂浓度 ０．６％ｏ，单体配比 ＡＭ ：ＤＭＣ为 １：ｌ，单
体浓度为 ６Ｏ％。
［关键词］反相悬浮聚合；丙烯酰胺；甲基丙烯酰氧ｚＩ基三甲基氯化胺；阳离子聚丙烯酰胺
［中圈分 类 号］ＴＱ３１６－３
引发剂 的浓 度是 影响产品分子 量的重要因素。引发剂浓度 过小 ，自由基产 生的速度低 ，且 由于 聚合体系 中杂质 的存在使 得链终止较 快 ，分子量较低 Ｊ，反应不 完全 ；引发剂浓度过大 ， 自由基产生的浓度太高 ，自由基 之间的耦 合终止增大也会导致 分子量降低。所 以，在确保反应完全 的前提下 ，减少引发剂的 浓度有利于分子量的提高 。本实验采 用了工业上常用的偶氮化
【文献 标 识码 】Ａ
【文章 编号 １ｉ００７－１８６５（２００９）０％００２３—０３
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍ ｉｄｅ ｂｙ Ｉｎｖｅｒｓｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ ｈｕ Ｈ ｏｎｇ，Ｃｈｅｎ Ｙａｎ，Ｚｈａｎｇ Ｋｕｉ
２００９年 第 ７期 第 ３６卷 总第 １９５期
广 东 化 工
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反 相 悬 浮 聚 合 法 制备 阳 离 子 聚 丙 烯 酰胺
方燕青 ，朱 宏 ，陈艳 ，张奎
（华南师范大学 化学与环境学院，广东 广州 ５ １ ０００６）
［摘 要】用反相悬浮法 ，以甲基 丙烯酰氧 乙基三 甲基氯化胺（ＤＭ￡）和 丙烯酰胺（ＡＭ）为单体，Ｖ－５０为 引发剂，合成了阳离子聚丙烯酰胺
２ 结果与讨论
２．１分 散 剂的选 择 分散剂的种类、浓度的选择 影响到分散体 系的稳定性 、黏
度、聚合物的相对 分子量大小及产品颗粒 的大小等。反相 悬浮
聚合分 散体 系是 Ｗ／Ｏ分散体系 ，根据一般规律 ，可选择 ＨＬＢ 值在 ３～６的分散剂 ｊ。据朱秀琳等 的研究 ，ＨＬＢ值接近 ４．５ 时 ，ＡＭ 的反相悬浮聚合体系最为稳定 Ｊ，其 中 Ｓｐａｎ系列组 成的分 散剂效果 比较好 。文章选择 了几种 Ｓｐａｎ系列分散剂 ， 在 同一浓度 下考察 了它们对 分散体系稳 定性及其聚合反 应的 影 响 。 结 果 如表 １。
分子量根 据 ＧＢ１２００５ ２—８９测定 ，用型号为 Ｉ．Ｄ．３—０ ４７１ＴＩ１ＴＩ 的乌 氏粘度计 ，以水作溶剂配成含 ＮａＣ１ ０．２ ｍｏｌ／Ｌ，聚 丙烯酰胺 的质量浓度为（２．６～２．７）×１０ ｇ／ｍＬ的溶液 ，在 ３０℃下用一点 法测粘度 。
取某地 生活污水 １００ ｍＬ，加入 １０ ｍｇ／ｍＬ的絮凝 剂溶 液 ， 调节其 ｐＨ，以一 定转速 搅拌 ５ ｍｉｎ，观测絮凝情况 。 １．４ 产 物 结构 的 红外 光谱 表征
ｔｒｉｍ ｅｔｈｙｌ ａｍ ｍ ｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｓ ｃｏｍ ｏｎｏｍ ｅｒ，Ｖ－５０ ａｓ ｉｎｉｔａｔｏｒ Ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｏｐｔｉｍ ｕｍ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗ ｅｒｅ ａｓ ｆｏｌｌｏｗｓ，ｃｏｍ ｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ ｓｐａｎ６０一ｓｐａｎ８０ ｗａｓｌ：１，ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ３．６％ ，ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗａｓ ０．６‰ ，ｒａｔｉｏ ｏｆＡＭ ｔｏＤＭ Ｃ ｗａｓ １ ：１，ｍ ｏｎｏｍ ｅｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓｐｈａｓｅｗ ａｓ ６０ ％ ．
【收稿 日期 】 ２００９一叭一２２ ［１乍者简介］方燕青（１９８２一），女 ，广东人 ，在读硕士研究生，主要研究方向为反相悬浮聚合法制备聚丙烯酰胺系列高分子絮凝剂。
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２００９年 第 ７期 第 ３６卷 总第 １９５期
采用 ＫＢｒ压片法 ，用 Ｎｉｃｏｌｅｔ５ １ ＯＰＦＴＩＲ红外光谱仪对产 物的结构进行 分析表征 。
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｉｎｖｅｒｓｅ ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ；ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ； （２－Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙ１）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ａｍｍｏｎｉｕｍ—ｃｈｌｏｒ ｉｄｅ； ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ
聚丙 烯酰胺及其共 聚物是重要 的絮凝剂 ，广泛应 用于城 市污水和 工业废水处理 。聚丙烯 酰胺按离子特 性可 以分 为非 离子型 、阴离子型 、阳离子型和 两性离子型 。其 中，阳离子 型聚丙烯 酰胺作为污水 处理中有效 的絮凝剂 ，主 要应 用于 工 业上 的固液分 离过程 ，包括沉降、澄 清、浓缩及 污泥脱水 等 工艺 。它通过 所含 的正 电荷基 团对污 泥 中的负 电荷有机胶体 进行 电性 中和作 用及高分子 优异 的架桥 凝聚功能 ，促使胶体 颗粒 聚集成大块 絮状物 ，从 其悬浮液 中分离 出来 ，用于城 市 污水 及 肉类、禽 类、食 品加 工废水处理 过程 中的污 泥沉淀及 污泥脱水 ，效果 明显 ，投 加量少 。
合 物 Ｖ－５０作为 引发剂 ，在其它 因素 固定 的情况下 ，考察了引 发剂浓度对 产品性能的影响 ，结果 如表 ２。当引发剂浓度等于 或小于 ０．５５‰ 时，产品的溶解Ｊ陛能差，出现不溶解的情况。当 浓 度为 ０．６０％ｏ时分 子量 最 大 ，溶 解 Ｉ陛也 较好 ，是 较 为适 宜 的浓度 。
２．３ 单体 配 比对聚 合物 分子量 的 影响 ＣＰＡＭ 的应 用范围在 很大程度上取决于 其相 对分子量和
阳离子度 。而适当地增加阳离子单体的含 量是提 高 ＣＰＡＭ 阳 离 子 度 的有 效 方 法 。随 着 阳 离 子 单 体 ＤＭＣ 比例 的 增 大 ，阳 离 子化程度增大 ，有利于产 品对废水 的电中和作用 ，但 聚合物 的 特性 黏度呈急剧 下降的趋势 ，减弱 了其对废 水的吸附架桥作 用，对絮凝不利 ，且 成本增加。阳离子单体 的活性比丙烯酰胺 单体低 ，随着聚合液 中阳离子单体含量 的增加 ，阳离子单体和 丙烯 酰胺 单体 的接触碰撞机会增大 ，相应地就减少了丙烯酰胺 单体 彼此 间 的接 触机会 ，影 响了整 个体 系 的聚 合活 性 ，使 ＣＰＡＭ 的特性 黏度逐 渐降低 ，见图 ２。但随着丙烯酰胺单体 比 例的增大 ，一方面降低 了阳离子度，另一 方面 由于特性黏度 的 增大使产 品溶解性变差 。所以选择适 当的单体配 比对产 品质量 非常重要 。文章考察了不同配比的产品特性 黏度、溶解性和对 硅藻土溶液 的絮凝情况 。结果如表 ３，ＡＭ 和 ＤＭＣ的比为 １： １合成的产品溶解性较好 ，且絮凝效果最好。
表 ２ 引发 剂 浓 度 对 阳 离子 聚 丙 烯 酰 胺 分 子 量 和 溶 解 性 能 的 影 响
Ｔａｂ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｏｎ ａｖｅｒａｇｅ ｍ ｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｄｉｓｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ＣＰＡ Ｍ
１ 实验 部分
１．１原 料 聚丙烯酰胺（ＡＭ）：工业 品，江西 昌九农科 华工有限公司 ；
甲基 丙烯酰氧 乙基三 甲基氯化胺（ＤＭＣ）水溶液质量分数 ７８％ 工业 品 ，广州 市云晟化工有限公司 ；环 己烷 ：分析纯 ，广州化 学试剂厂 ；斯盘 ８０：化学纯 ，天津科密 欧化 学试剂有限公司 。 １．２ 实 验方 法
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２．５ 聚合 物红 外光 谱 的分 析
由图 ４可知 ，在 ３４１８ ｃｍ 处 出现 了胺基 一ＮＨ２的伸缩振 动 吸收峰 ，在 ２９２ ｃｍ 处 的吸收峰为 甲基 和亚 甲基 的非对称 吸收 ，１６７１ ｃｍ 处为 酰氧基 团的特征 吸收峰 ，１４５２ ｃｍ。。处为 — ｃＨ２一 （ＣＨ３）３亚 甲基 的弯 曲振 动吸收峰 ，９５４ ｃｍ 处为季 铵基 ＣＨ２一 Ｎ （ＣＨ３）３的吸收峰 ，即 ＤＭＣ的特征 峰。分析结 果表 明，此 产物 确为 ＡＭ—ＤＭＣ的聚合 物。